关于甲烷直接转化为含氧化合物，例如甲醇（MeOH）和甲醛（HCHO）已有一百多年的历史了。当前，甲醇主要是通过高能耗的两阶段过程生产的，该过程包括将甲烷初始分解为合成气，然后重新组装，同时通过甲醇的进一步氧化获得甲醛。通过活化的氧化剂（例如H₂O₂，N₂O和O₃ ）将甲烷直接部分氧化已经进行了大量工作，并且使用诸如氧化催化剂之类的普通氧化剂O₂同样进行了大量研究。其他研究则报道了在光催化反应中，通过使用二氧化氯自由基对甲烷进行部分氧化，以及通过RhVO₃^-簇阴离子将CH₄和CO₂共转化为含氧化合物。最近研究人员试图通过使用铁和铜交换的沸石催化剂模拟产甲醇的天然酶中的三铜和二铁活性位点。但是激活CH₄中强C-H（440 kJ / mol）键的巨大困难，阻碍了该可行性选择性氧化体系的进一步发展。

近日，福州大学大山茂生（Shigeo Ted Oyama）教授则报道了使用NO/O₂的混合物作为氧化剂可以在Pt/Y₂O₃上将甲烷直接选择性氧化为二甲醚（DME）。

文章要点

1）该反应在0.1 MPa的固定床反应器中在275-375℃的温度范围内进行。在活性测试期间，唯一的含碳产品是DME和CO₂。DME的生产率（µ mol g_cat^-1h^-1）与文献中报道的强氧化剂（N₂O，H₂O₂，O₃）的含氧化合物生产率相当。

2）NO/O₂混合物形成NO₂，NO₂充当最终氧化剂O₂的氧原子载体。在甲烷部分氧化反应过程中，NO和NO₂没有还原为N2。原位FTIR结果显示，在表面形成了硝酸盐物质，这被认为是选择性氧化的关键中间物质。

VibinVargheese, et al, The Direct Partial Oxidation of Methane to Dimethyl Ether over Pt/Y₂O₃ Catalysts Using an NO/O₂ Shuttle, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202006020

https://doi.org/10.1002/anie.202006020