CO₂加氢是减少全球CO₂排放、生产高附加值化学品的一条切实可行的途径。由于日益增加的环境问题，其受到了极大的关注。一个主要的反应途径是通过逆水煤气变换反应（RWGS)将CO₂初始活化为表面结合的*CO。根据表面*CO物种的结合强度，可以进一步加氢或直接脱附。铁基催化剂因其突出的活化CO₂性能而被广泛研究，此外，Cr和Cu可以分别作为织构促进剂和化学促进剂加入。在RWGS反应的初期，催化剂结构发生了剧烈的变化，这样的过程通常被称为形成催化活性相/位置的“活化”步骤。最近的研究表明，RWGS在铁基催化剂上的反应遵循表面氧化还原机理，连续被H₂还原，再被CO₂氧化。Fe₃O₄和Cu⁰都积极参与氧化还原循环，而Cr³⁺只嵌入晶格中，保持不活跃状态。然而，要直接研究参与反应的表面氧中间体的性质仍然是一个挑战。这不仅阻碍了对这类催化体系内在行为的基本理解，而且在建立构效关系方面也造成了极大困难。

有鉴于此，华东理工大学韩一帆教授，美国理海大学Israel E. Wachs研究了一系列不同铜负载量促进铁铬氧化物催化剂的RWGS，以确定参与该氧化还原反应的表面氧中间体的性质。

文章要点

1）研究人员利用XPS、HS-LEIS、DRIFTS和EXAFS等一系列原位表征、H2-TPR和瞬态动力学分析，检测了催化剂在反应过程中具有不同还原特性的两种活性表面氧物种。

2）研究发现，在RWGS反应过程中，铜促进的氧化铁基催化剂上形成了金属铜纳米颗粒。Cu⁰的存在为有效的H₂解离提供了活性中心，促进了附近的表面氧物种通过氢溢出还原，并且表面氧物种的内在反应性不受干扰。

3）研究发现，主要的、活性较高的表面氧物种与位于Cu-Fe₃O₄界面的表面羟基密切相关。而少量和活性较低的表面氧物种可能位于Cu⁰氢溢出效应贡献较小的区域。此外，研究发现，铜铬铁催化剂上CO₂的表观活化速率与表面活性较高的羟基物种的数量和还原动力学有直接关系。

该研究工作对合理设计活性较高的氧化铁基CO₂加氢催化剂具有一定的指导意义。

Minghui Zhu, et al, Nature of Reactive Oxygen Intermediates on Copper-Promoted Iron-Chromium Oxide Catalysts during CO₂ Activation, ACS Catal.,2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01311

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01311