明尼苏达大学Connie C Lu等报道了一种Rh-In双金属均相催化剂,用于含有强芳基C-F键的分子进行加氢脱氟(hydrodefluorinates)反应,该反应对二氟/氟化苯有兼容性,在1 atm H2中并加入醇盐类的碱,在70~90 ℃中进行反应。通过对催化反应中间体物种的表征,作者提出了Rh-I/RhI催化反应循环,作者发现Rh→In相互作用稳定了催化反应过程中的高反应性的Rh-I物种,并能够有效的对Ar-F化学键的切断过程进行优化,并且催化剂在H2和碱的作用中重新生成。
反应优化。当催化剂的担载量为15 mol %,反应温度为70 ℃,加入2.5倍量LiOtBu,在48 h反应反应对邻二氟苯以100 %的收率进行反应。
反应机理。催化剂1在NaOtBu、NaCl和H2共同作用中,将催化剂中的Rh-Cl键转化为RhI-H2桥键,随后在NaOtBu作用中消除催化剂中的Rh-H键并形成Rh-I催化剂中间体,由于具有较大的负电性,会消除配位的H2。随后对氟苯进行活化/氧化加成反应,生成RhI-C6H5中间体物种,在H2作用中生成苯并在催化剂中消除,并原位重新生成RhI-H键的催化剂活性状态2。
参考文献
James Moore and Connie C Lu*
Catalytic Hydrogenolysis of Aryl C−F Bonds Using a Bimetallic Rhodium−Indium Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c04937
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04937