以TiO₂为催化剂的常温电催化氮气还原反应(NRR)近年来引起了人们的广泛关注。具有Cu¹⁺和Cu²⁺混合价态的Cu离子可以自发调节V_O浓度，可以通过化学补偿效应在过渡金属氧化物中诱导不同的电子缺陷态。遗憾的是，目前还没有关于混价Cu离子在TiO₂中对NRR电催化的调节作用的研究。

近日，电子科技大学孙旭平教授，张妍宁教授报道了混价Cu离子作为一种掺杂剂可有效调节V_O浓度和Ti³⁺缺陷态，进而显著地提高常温下TiO₂的NRR性能。

文章要点

1）实验结果表明，在0.5 m LiClO₄中，与可逆氢电极（RHE）相比，该Cu-TiO₂催化剂在-0.55 V时，FE高达21.99%，NH₃产率高达21.31 µg·h^-1mg_cat^-1，性能优于已报道的钛基NRR电催化剂。此外，该催化剂还表现出优异的电化学稳定性和结构稳定性。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，混价Cu的引入可以形成多个V_O来调节TiO₂（101）表面，有利于在费米能以下产生不同的Ti³⁺ 3d1缺陷态。当Ti³⁺ 3d1缺陷态出现e_g和t_2g轨道分裂时，可有效增强N₂的活化和吸附，这种分裂可以由其配位结构来调节。此外，由V_O缺陷形成的Cu¹⁺-Ti⁴⁺、Ti³⁺-Ti⁴⁺和Ti³⁺-Ti³⁺三种离子对的协同作用共同促进了NRR性能的提高。

该研究工作为从过渡金属氧化物活性表面的电子结构出发，准确设计出高NRR性能的优良电催化剂提供了指导。

Tongwei Wu, et al, Identifying the Origin of Ti³⁺ Activity toward Enhanced Electrocatalytic N₂ Reduction over TiO₂ Nanoparticles Modulated by Mixed-Valent Copper, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202000299

https://doi.org/10.1002/adma.202000299