近年来，碳中氮配位金属单原子引起了人们的广泛关注，并在一系列关键的可再生能源反应和装置中成为活跃的研究前沿。

近日，南京师范大学邱晓雨，德克萨斯大学奥斯汀分校Gengtao Fu，澳大利亚纽卡斯尔大学马天翼教授报道了一种分步自组装策略，将镍（Ni）和铁（Fe）单原子分别构筑在石墨烯空心纳米球（GHSs）的内壁和外壁上，从而实现了空心石墨烯的分离不同单原子功能化。

文章要点

1）研究人员首先合成了带正电的SiO₂纳米球，并将其用作硬模板。选择电负性的[Ni(CN)₄]^2-作为Ni-N₄单原子中心的前驱体，在静电吸引作用下吸附在SiO₂纳米球表面，形成SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-。[Ni(CN)₄]^2-中的氰基围绕中心Ni离子呈方形排列，可通过Ni-CN配位键有效分散和稳定Ni离子，避免了热解后Ni-N₄中心在空心石墨烯上的聚集。然后将SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-中间体与氧化石墨烯（GO）纳米片包裹，得到SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-@GO复合材料，其中SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-纳米球被GO纳米片紧密包裹。随后，铁(II)酞菁（FePc）吸附在SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-@Go的外表面上，生成SiO₂@[Ni(CN)₄]^2-@Go@FePc。将收集的粉末在N₂气流中于700 ℃热处理3 h，然后用氢氧化钠溶液腐蚀去除SiO2硬模板，最终形成Ni-N₄/GHS/Fe-N₄/GHS/Fe-N₄。

2）所研制的Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄Janus材料表现出优异的双功能电催化性能，其中外层的Fe-N₄簇对氧还原反应（ORR）具有较高的催化活性，而内层的Ni-N₄簇对析氧反应（OER）具有良好的催化活性。

3）研究人员基于密度泛函理论计算证明了Fe-N₄和Ni-N₄的结构和对ORR和OER的反应性。

4）研究发现，Ni-N₄/GHSs/Fe-N₄可作为可充电的Zn-空气电池的空气正极，具有出色的能源效率和循环稳定性，性能优于基准Pt/C+RuO₂空气正极。

本工作为高性能、高选择性的电催化剂提供了一条精确控制碳表面单原子位置的新途径。

Jiangyue Chen, et al, Dual Single-Atomic Ni-N₄ and Fe-N₄ Sites Constructing Janus Hollow Graphene for Selective Oxygen Electrocatalysis, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003134

https://doi.org/10.1002/adma.202003134