伦敦帝国理工学院Mark R. Crimmin等报道了Al(I)、Mg(I)化合物对高张力含双键的环丙烷分子衍生物的σ结构C-C键的活化反应,该反应中实现了对C-C键(σ键)加成到Al上、或者加成到Mg-Mg键上。反应机理研究结果显示,该过程并未通过协同氧化加成反应进行,而是通过多步过程进行,其中反应物结合到金属上并经过α-/β-烷基转移过程将C-Cσ键切断。反应机理研究结果为开发Mg催化氢硅化反应提供了经验。
本文要点:
反应情况。通过双N配体修饰的Al金属有机分子和环丙基乙烯分子作为反应物,在C6D6中反应,实现了打开环丙基中高张力的碳-碳σ键,并加成到Al金属中心上,并分离得到了(4+1)反应中间体物种分子。在双N配体修饰的Mg-H金属有机分子的反应过程中,作者发现环丙烷中高张力碳-碳σ键打开,生成烯丁基镁。随后生成的烯丁基镁和过量PhSiH3在80 ℃中反应,在3 h生成56 %苯基烯丁基硅氢10a和33 %硅杂环戊烷10b;在18 h之前生成的10a消失,同时硅杂环戊烷产率提升为81 %。
参考文献
Richard Y. Kong and Mark R. Crimmin*
Activation and Functionalization of C–C σ-Bonds of Alkylidene Cyclopropanes at Main Group Centers, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI:10.1021/jacs.0c03383
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03383