氮与过渡金属中心的配位被认为是氮的复杂顺序化学活化的第一步。过渡金属协同接受来自N2的电子密度(σ施主),并将d轨道的电子回馈到N2的反键π轨道(π受主),从而弱化了氮氮的强三键。对于进一步的N-N键断裂或官能化至关重要。与具有d价轨道的过渡金属相比,主族元素由于缺乏空的σ对称性和填充的π对称性轨道而很难与氮形成稳定的配合物。因此,很少有主族元素的氮络合物被报道,其中大多数在常温下不稳定,只能在低温惰性气体基质或气相中检测到。此外,由于缺乏强π反馈,氮配体主要以键结形式终止,活化程度有限,从而阻碍了其进一步功能化。据报道,只有反应性的硼烯与N2结合,形成稳定的氮加成物,以及两个低价硼结合的N2单元的还原偶联,可以进一步质子化。最近的研究表明,碱土金属铍能够形成使N-N键大大减弱的共价侧边键合的氮氮配合物,从而使其容易解离。
有鉴于此,复旦大学周鸣飞教授,南京工业大学Gernot Frenking报道了激光烧蚀铍原子与氮气和一氧化碳混合物在固态氩气中反应形成端面键合的NNBeCO A和侧面键合的(η2-N2)BECO B异构体,量子化学计算预测这两种异构体几乎是等能的。
文章要点
1)研究发现,端面键合配合物具有三重基态,而侧向键合异构体具有单电子基态。在可见光激发下,配合物重排到能量最低的NBeNCO异构体,这是一种具有三重电子基态的腈衍生物的异氰酸酯配合物。
2)电荷和能量分解的成键分析表明,NNBeCO异构体A和B中Be的电子参考态具有2s02p2激发构型,同时,可以用N2→Be←CO σ施主和伴随的N2←Be→CO π反馈来描述金属-配体键。
该研究工作表明,N-N键完全断裂的N2活化可以通过主基原子介导的一氧化碳偶联来实现。
Guohai Deng, et al, Beryllium Atom Mediated Dinitrogen Activation via Coupling with Carbon Monoxide, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202007241
https://doi.org/10.1002/anie.202007241