对惰性化学键之间的还原交叉偶联反应在合成化学中有较大的难度，有鉴于此，四川大学曾小明等报道了一种Cr催化C(sp²)-N和C(sp²)-O键之间的还原交叉偶联反应，该反应中使用CrCl₂/联吡啶作为催化剂，Mn作为还原剂，并在对苯胺和其衍生物切断C(sp²)-N/芳基酯切断C(sp²)-O反应中展现了较高的反应活性，实现了合成含有C(sp²)-C(sp²)结构的有机分子。通过氘代标记实验进行反应机理研究的结果显示，反应中优先对苯胺分子中的C-N键进行切断。

本文要点：

（1）

反应优化。以叔丁基亚胺甲基修饰的二甲基苯胺1a，4倍量萘酯2a作为反应物，在10 mol % CrCl₂/dtbpy作为催化剂，加入4倍量Mg，在40 ℃的THF中反应48 h，反应结束后酸化处理，对醛基进行脱保护处理，以77 %的产率得到了得到C-C偶联的3a产物。当反应中加入CrCl₃，反应产率降低为45 %；当反应中不加入CrCl₂，或者将CrCl₂更换为FeCl₂、CoCl₂、NiCl₂(PPh₃)₂，反应无法进行；当反应中的配体选择1,10-Phen，反应无法进行。

参考文献

Jinghua Tang, Fei Fan, Xuefeng Cong, Lixing Zhao, Meiming Luo, and Xiaoming Zeng*

Reductive Cross-Coupling between Unactivated C(aryl)–N and C(aryl)–O Bonds by Chromium Catalysis Using a Bipyridyl Ligand，J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05730

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05730