超微小金属团簇(USMCs)是一种仅含有少量金属原子的原子团簇，由于其独特的电子结构和催化性能而受到人们的广泛关注。配体螯合和固相载体已成为稳定和表征USMCs的两种有效合成策略。特别是，前者可以提供由结晶学方法确定的结构精确的均相金属团簇基配合物，但由于其在反应溶液中甚至暴露在空气中固有的不稳定性，很难在催化上得到实际应用。相比之下，USMC负载在固体上，主要是氧化物（例如MgO，Fe3O4，SiO2和TiO2），被认为是更稳定的，但通常包含不均一的金属核，这是由不理想的金属前驱物或由苛刻的合成条件引起的载体上进一步生成的金属团簇进一步聚集引起的。这些合成的不确定性实际上对负载USMCs的精确构建提出了巨大的挑战，因为只要从体系中添加或移除一个原子，它们的性质就会发生显著变化。了解金属原子的热聚集行为对精确合成负载金属团簇具有重要意义。
有鉴于此，日本产业技术综合研究所徐强教授等人，设计制备了由包覆三核FeIII2FeII络合物(表示为Fe3)的金属有机框架衍生的的氮掺杂碳层，作为铁纳米团簇的理想载体。
本文要点
1）使用了一种独特的MOF，在结构上具有丰富有序的芳香环阵列，可以通过热处理转变为掺氮碳层。通过将第二种金属离子（Zn/Co）巧妙地引入到Fe络合物中，实现了对铁原子从纳米团簇到二聚体的有效聚集态的有效调制。
2）通过该在金属有机框架的通道内封装三核FeIII2FeII络合物（表示为Fe3），设计制备了结构明确的氮掺杂碳层，被作为稳定生成的铁纳米团簇的理想载体。通过合成同构的三核络合物前体（Fe2Zn/Fe2Co），用其他金属（II）离子（例如ZnII/CoII）原子取代FeII，实现了抑制作用。
3）通过在X射线吸收精细结构分析的直接透射电子显微镜成像中清楚地识别出，碳原子向纳米团簇聚集并在碳层内的最佳金属氮部分中形成稳定的铁二聚体团簇。此外，通过实验证明了负载的铁二聚体（用作金属配合位点）可有效地催化析氧反应。
总之，该工作为具有优异催化活性的超微小金属团簇纳米催化剂的设计制备提供了一种新的思路。
参考文献：
Yong-Sheng Wei et al. Fabricating Dual‐Atom Iron Catalysts for Efficient Oxygen Evolution Reaction: A Heteroatom Modulator Approach. Angew., 2020.
DOI: 10.1002/anie.202007221
https://doi.org/10.1002/anie.202007221
