聚烯烃的年产量约为1.78亿吨，已成为使用最广泛的聚合物材料之一。但是，它本质上是非极性的，这限制了它在某些领域的应用，例如印刷油墨，油漆和粘合剂。将某些极性单元引入聚烯烃是改善其性能的有效策略。作为一种有效而直接的方法，由于极性基团与活性金属中心之间发生严重的失活反应，烯烃与极性乙烯基单体（CH₂ = CHX，X =极性基团）的配位-插入共聚是最大的挑战性过程。主要的失活之一是极性基团与金属中心的直接配位形成σ-络合物，与π-烯烃配位竞争。在极性单元插入后，通过极性基团的咬合反应形成稳定的螯合金属络合物是实现链增长的另一个严重障碍。这些失活已经成为使用过渡金属催化剂通过直接配位-插入聚合反应合成极性改性聚烯烃的瓶颈。迄今为止，上述障碍主要可以通过很少的后期过渡金属催化剂如钯和镍催化剂来克服。

近日，天津大学潘莉教授，李悦生教授报道了通过使用膦基酚盐镍催化剂，仔细研究了乙烯/乙烯基砜（亚砜）共聚的全过程。

文章要点

1）化学计量研究表明，按照拟一级反应动力学，乙烯基砜（亚砜）优选将2，1-插入Ni- CH3中。此外，镍催化剂对乙烯/乙烯基砜共聚表现出高活性（约23000 g_PEmol_Ni^-1h^-1），并在温和条件下产生了具有6.1 mol％相对较高掺入量的极高分子量（M_w78500）共聚物。更重要的是，极性单体可以选择性地插入聚合物主链而不是位于链端。

2）所得的共聚物在高熔融温度下保持优异的结晶度，并显示出大大改善的表面性能。相比之下，典型的α-二亚胺钯催化剂对这种共聚反应没有活性。膦苯磺酸盐钯催化剂可制得低分子量共聚物（M_wca.3100）。因此，大体积的膦基苯酚镍是生产具有高选择性的线性高分子量砜或亚砜改性聚乙烯的有前途的催化剂。

Yanping Zhang, et al, Facile Synthesis of High-Molecular-Weight Vinyl Sulfone (Sulfoxide) Modified Polyethylenes via Coordination−Insertion Copolymerization, Macromol., 2020

DOI：10.1021/acs.macromol.0c00122

https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00122