对气态烷烃分子的直接活化在化学领域中有较高难度，这是由于这种分子本身具有较大的惰性，同时C(sp³)-H键的断裂需要苛刻的反应条件，阻碍了其在有机合成化学领域中的应用。

荷兰埃因霍温科技大学Timothy Noël等最近通过廉价的钨基光催化剂，通过较温和的反应条件，实现了将甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷中的C(sp³)-H键在室温中活化，并且对应的碳中心自由基分子能够通过Michael加成反应接收体进行反应，生成对应的氢烷基化产物，该方法学有较高的产率和较好的反应选择性。

本文要点：

（1）

反应优化和底物拓展。通过烷烃和烯烃作为反应物，在365 nm LED紫外光照条件和TBADT钨氧簇光催化剂中和CH₃CN/H₂O溶剂中进行流动相反应，实现了对烯烃的氢烷基化反应。反应中的烯烃主要为双氰基修饰的苯乙烯及其衍生物分子。对异丁烷（C-H键切断能96.5 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于82 %的产率；对丙烷（C-H键切断能99 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于78 %的产率；对乙烷（C-H键切断能101 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于66 %的产率；对甲烷（C-H键切断能105 kcal/mol）的反应显示对多种双氰基修饰的苯乙烯有高于38 %的产率。此外，作者还对多种丙烯酸酯衍生物分子的反应活性进行测试，同样具有一定的反应活性。

（2）

反应机理。[W₁₀O₃₂]^4-在紫外光激发中生成激发态，随后将烷烃分子捕获，通过氢原子转移反应生成对应的烷基自由基，同时[W₁₀O₃₂]^4-光催化剂转化为H⁺[W₁₀O₃₂]^5-，随后加成到烯烃分子上，生成烯烃烷基化的自由基，并通过重新将H⁺[W₁₀O₃₂]^5-中的H夺取（hydrogen back-donation），生成加成产物分子。作者发现该反应中在流动相中进行才能很好的反应，与之相比在高压条件中进行的非流动相反应只有痕量产物生成。

参考文献

Gabriele Laudadio, Yuchao Deng, Klaas van der Wal, Davide Ravelli, Manuel Nuño, Maurizio Fagnoni, Duncan Guthrie, Yuhan Sun, Timothy Noël*

C(sp³)–H functionalizations of light hydrocarbons using decatungstate photocatalysis in flow, Science 2020

DOI：10.1126/science.abb4688

https://science.sciencemag.org/content/369/6499/92