局域表面等离激元共振（LSPRs）具有潜在的促进光化学反应的能力，吸引了广泛的关注。然而，LSPR诱导化学反应的机理仍然不清楚，即使在金属纳米颗粒上进行的H2分解的机制也难以确定。近日，新墨西哥大学Hua Guo，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Yu Zhang等使用简单的H2@Au6模型，对其进行光诱导H2解离的机制进行了研究。
本文要点：
1）时间依赖的密度泛函理论计算表明，初始激发在很大程度上限于金属团簇，涉及产生热电子（HEs）的带内激发。
2）作者通过重叠轨道进行的diabatization揭示了两种类型的嵌套电子态，一种涉及金属电子的激发，即HE态，另一种涉及向被吸附物的反键σ*轨道的电荷转移（CT）。因此，H2的离解通过从前者到后者的转变而发生。
3) 绝热CT态的量子动力学模拟表明H2迅速解离，而绝热HE态没有这种解离。
该工作为金团簇上的光致氢解离提供了清晰的物理图像，这队等离激元促进的光催化中具有重要意义。
Qisheng Wu, et al. Mechanistic Insights into Photo-catalyzed H2 Dissociation on Au Clusters. J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c04491
