基于目前一项关于[IrV(η₅-C₅H₅){ppy}(O)]²⁺（ppy= 2-苯基吡啶）的研究，显示C-H化学键选择性对萘烷的C-H键而非甲烷的C-H键，这是因为甲烷的C-H键活化能更高。因此，九州大学Kazunari Yoshizawa等通过DFT模拟计算方法进行研究，发现[IrV(η₅-C₅Me₅){ppy(COOH)₂}(O)]²⁺分子或者OC有可能能够进行甲烷的羟基化生成甲醇。Ir-H₂O复合物在光激发的氧化作用中产生并产生电子，通过对甲烷的羟基化生成甲醇，OC能够循环生成Ir-H₂O物种，并实现类似于燃料电池的催化反应循环。

本文要点：

（1）

通过本征键轨道（IBO）分析方法，作者对反应中OC在催化断裂C-H键生成甲醇的过程，并且发现该过程中可能经由三种自旋态进行，分别为三重态、开壳单重态、避壳单重态。在自旋的三重态中，作者发现C-H键断裂过程通过氢转移过程进行，同时该过程中的活化能仅仅为11.3 kcal/mol，并且形成了·CH₃核Ir-OH·中间体物种。随后发生了OH-CH₃的复合，该复合过程是自由基复合过程，因此该步骤的能垒基本上为零。与之不同之处在于，闭壳情况中的单重态C-H键切断反应通过hydride转移（或氧插入）过程进行，并且未经过中间过渡态直接生成甲醇。该过程中的C-H键活化能较低，为5.6 kcal/mol。同时，OC处于闭壳层单重态，并且能量比相对的三重态能量低11.9 kcal/mol。以上结果从反应机理上展示了甲烷制备甲醇反应核甲醇燃料电池中的可能路线。

参考文献

Kei Ikeda, Muhammad Haris Mahyuddin, Yoshihito Shiota, and Kazunari Yoshizawa*

Active Catalyst for Methane Hydroxylation by an Iridium-Oxo Complex, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01610

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01610