钯催化的C-H键的形成是合成化学中应用最广泛的反应之一。镍的丰度较高，是一种很有吸引力的钯的替代物，但对空气敏感的Ni(0)配合物、复杂的配体、强还原剂和形成C-N键的碱的要求阻碍了其应用。目前已开发出空气稳定的镍预催化剂，但仍需要强大的烷氧基碱和络合物配体。电和光化学介导的方法依赖于Ni(II)催化剂最初还原为低价(Ni0或NiI)物种，然后是氧化加成，这对于富含电子的芳基卤化物来说是缓慢的。这一瓶颈潜在地造成镍(0)物种的积累，这些物种聚集在一起，导致催化剂失活。

有鉴于此，德国柏林自由大学Bartholomäus Pieber报道了通过使用氮化碳光催化剂可以避免催化剂失活。

文章要点

1）当富电子的芳基溴化物用于双重光氧化还原/镍催化的C-N交叉偶联时，催化剂通过镍黑形成的失活是导致产率较低的原因。同时，低价镍物种的沉积进一步使多相光催化剂失活，阻碍了其可回收性。

2）研究发现，可以通过减速光介导的还原消除（RE）、加强氧化加成或稳定低价镍中间体来避免镍黑的形成。

3）通过用合适的添加剂稳定低价镍中间体，伯胺可以与富含电子的芳基卤化物偶联，亲核性较低。

该策略使得富电子、中性和贫芳基溴化物与伯胺和环仲胺的C-N交叉偶联可重复进行，甚至可用于贫电子芳基氯化物的高效反应。

Gisbertz, S., Reischauer, S. & Pieber, B. Overcoming limitations in dual photoredox/nickel-catalysed C–N cross-couplings due to catalyst deactivation. Nat Catal (2020)

DOI：10.1038/s41929-020-0473-6

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0473-6