铜或镍修饰的半导体是替代贵金属改性光催化剂的一种潜在的低成本材料。其中效果更好的是双金属NiCu纳米粒子，与单元素Cu-或Ni-体系相比，它可以显著提高光催化析氢性能。然而这种合金化的助催化剂的一个主要问题是，其活性与其元素组成和氧化态随反应时间的变化有关。目前，非原位表征技术对单个元素的共同催化作用提供了有争议的解释。研究人员已经提出了一些假说，在光催化过程中原位还原“天然” Ni或Cu物种，金属Cu或Ni氧化成氧化物或氢氧化物，或形成p-n结或核/壳结构。

近日，埃尔朗根-纽伦堡大学Marco Altomare报道了NiCu-TiO₂体系在乙醇-水溶液中紫外光照射下，光催化析氢反应下的Operando X射线吸收光谱研究。

文章要点

1）实验方法和电池设计允许实时监测在间歇照明下，即在光开关循环下，在助催化剂中发生的化学变化。

2）实验结果显示，当Ni和Cu在NiCu共催化剂（空气形成的表面氧化物或氢氧化物）中被部分氧化，并在黑暗条件下在液相中部分溶解时，Ni和Cu被氧化和溶解的物种在光照下以双金属NiCu相的形式被还原/再沉积在TiO₂表面。而TiO2导带电子触发其溶解/再沉积机制。

3）研究人员不仅证明了紫外光诱导NiCu共催化剂的愈合，而且明确地证明了NiCu纳米粒子强烈提高光催化析氢性能的物种是Ni和Cu的金属态。

Davide Spanu, et al, An Operando X-Ray Absorption Spectroscopy Study of a NiCu-TiO₂ Photocatalyst for H2 Evolution, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01373

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01373