Cu-，Ni-修饰的半导体氧化物是一种价格合理的贵金属替代光催化剂材料，其中特别是NiCu合金催化剂材料，和单独的Ni-或Cu-相比这种合金催化剂材料展现了非常好的光催化产生H₂活性。其中主要的问题在于这种合金CuNi催化剂中元素组成和氧化态在反应时间变化过程中的演变。非原位表征方法中关于复合结构催化剂中每种元素起到的催化活性是有一定争议和不确定的，比如可能通过光催化反应中原位还原形成Ni或Cu催化物种，或形成核壳结构的p-n结等催化反应过程。埃尔朗根-纽伦堡大学Marco Altomare等报道了一种原位X射线吸收表征方法，对UV光照条件中的NiCu-TiO₂催化体系在乙醇-水溶液的光催化反应过程中进行表征，实验结果通过原位监测反应过程中实时化学变化过程，为催化剂在反应过程中元素变化情况进行研究，并能通过非连续的催化过程（光照-停止光照循环）对催化剂的变化过程进行研究。作者发现催化剂中的Ni、Cu会发生一定程度上的氧化（在界面上形成氧化物/氢氧化物），同时在液相中非光照条件中会发生溶解现象，并且在再次光照的作用中重新发生沉积在TiO₂表面。作者认为这种溶解/沉积过程是由于TiO₂导带电子引发，本工作中的发现说明了UV紫外光对NiCu催化剂的愈合作用，并且验证了NiCu催化剂中高活性的催化位点是金属态的Ni和Cu。

本文要点：

（1）

在UV光催化反应过程中，作者发现NiCu表面氧化态的NiCu（氧化物、氢氧化物）会发生还原为金属态，该过程是通过溶解/再沉积实现的，同时能够显著提高生成H₂的速度。以上结果显示了催化剂中金属态才是催化剂中主要活性物种。

本文说明了原位in-situ表征方法在催化剂表征中的重要作用，并且对催化剂化学组成、催化剂的动态变化、反应机理的理解有重要意义。

参考文献

Davide Spanu, Alessandro Minguzzi, Sandro Recchia, Fahimeh Shahvardanfard, Ondrej Tomanec, Radek Zbořil, Patrik Schmuki, Paolo Ghigna, and Marco Altomare*

An Operando X-Ray Absorption Spectroscopy Study of a NiCu-TiO2 Photocatalyst for H2 Evolution, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01373

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01373