Nature Chemistry:MOF结构分子转动机器
纳米技术 纳米 2020-07-08

固体状态的材料通常无法保持较快的分子运动,但是近些年间由于一些分子机器的发展,在多孔材料或材料界面上构建了分子开关(switch)和转子(rotor),目前意大利米兰比可卡大学Angiolina Comotti,Piero Sozzani等报道了双环戊烷二羧酸盐(bicyclopentane–dicarboxylate)构成的锌基金属有机框架材料,其中羧酸官能团结合到金属簇上作为轴,同时双环结构单元能够转动。这种转子具有双棱锥结构三重对称性,而立方结构的锌金属框架材料具有四重对称性。这种复杂结构导致这种金属框架化合物材料中的双环单元能够持续的快速进行旋转,该过程中的能垒为6.2 cal mol-1,并且在较低温度(低于2 K)中具有非常高的运动频率(1010 Hz)。作者发现当对MOF材料中的Zn替换为Zr,对应的金属有机框架化合物材料的配位结构发生变化,同时双环单元的旋转速率同样得以降低。

本文要点:

(1)

材料合成。将双环[1.1.1]戊烷-1,3-二羧酸和Zn离子在DMF溶液中于室温中自组装得到Zn-FTR转动MOF结构。通过溶剂交换和130 ℃活化能够得到多孔结构Zn-FTR,Zn-FTR材料中的空腔能够容纳10.8 Å的球。多孔结构Zn-FTR材料的比表面积达到2700 m2 g-1,孔分布在11.8 Å。

(2)

通过固体核磁ss NMR方法在不同磁场中进行测试,具体对1H T1 转子的自旋-轨道弛豫时间在不同磁场(7.04 T、1.66 T、1.00 T、0.66 T)、不同温度(298 K~1.5 K)中进行测试,并通过Kubo–Tomita分析方法给出了弛豫时间和温度的关系。通过分子动力学模拟方法对材料中转子的转动频率进行模拟,模拟计算结果和实验中的数据相互吻合。

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参考文献

Jacopo Perego, Silvia Bracco, Mattia Negroni, Charl X. Bezuidenhout, Giacomo Prando, Pietro Carretta, Angiolina Comotti* & Piero Sozzani*

Fast motion of molecular rotors in metal–organic framework struts at very low temperatures, Nature Chem 2020

DOI:10.1038/s41557-020-0495-3

https://www.nature.com/articles/s41557-020-0495-3



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