明尼苏达大学双城校区Joseph J. Topczewski，蒙大拿州立大学Sharon R. Neufeldt等报道了杂芳基羧酸盐和碘芳烷在Au催化剂中的交叉偶联反应，该方法学中显示对＞25个例子中产率最高达96 %。并且该反应中杂芳环羧酸的反应性遵循场效应参数F_ortho（field effect parameter）的变化，作者通过研究原料和金的复合物分子反应情况、DFT计算结合，发现该方法中通过Au(I)上的氧化加成和脱羧反应。

本文要点：

（1）

反应优化。将一倍量二氟苯甲酸银（1a）和5倍量对碘叔丁基苯（2a）作为反应物，在5 mol % Au催化剂作用和1,2-DCB中于140 ℃中反应，对Au催化剂的结构调控结果显示，^tBuXPhosAuNTf₂催化剂有较好的效果，氧化脱羧偶联反应的产率达到91 %，对叔丁基碘苯还原的对叔丁基苯副产物产率为7 %。

（2）

反应机理。对MaDalphosAu和芳基碘的化学计量比反应研究发现，目前已知MaDalphosAu能够以99 %的转化率对碘苯进行氧化加成，该反应步的ΔG=-8.9 kcal/mol；参考文献结果显示，对[bipyAu(C₂H₄)]⁺[NTf₂]^-和20倍芳基碘化物在CDCl₃中50 ℃中的反应结果发现，该氧化加成反应步的ΔG=+4.4 kcal/mol；作者通过DFT计算，发现本文中使用的催化剂^tBuXPhosAuNTf₂和对叔丁基碘苯在140 ℃二氧六环中的反应为吸热过程，该氧化加成过程中通过两个过渡态实现，分别通过和碘配位对C(sp²)-I键活化、形成Au-I-C(sp²)三元环状结构过渡态。作者提出的反应机理设想：L-Au^I-NTf₂催化剂对ArCO₂Ag进行转金属化反应，生成AgNTf₂和L-AuI-O₂CAr（Au1）中间体，随后通过脱羧反应消除Au1中的CO₂，得到L-Au^I-Ar中间体Au2；随后通过氧化加成过程对芳基碘化物Ar-I反应得到L-Au^III-ArAr’-I中间体；最后通过和AgNTf₂进行反应，并通过Au^III上的还原消除过程生成Ar-Ar’产物和AgI。

参考文献

Ryan A. Daley, Aaron S. Morrenzin, Sharon R. Neufeldt*, and Joseph J. Topczewski*

Gold Catalyzed Decarboxylative Cross-Coupling of Iodoarenes, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06244

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06244