端基金属氧簇基团中高价态Fe^IV=O结构在多种酶催化过程、C-H键氧化有机合成反应中都是关键中间体物种，但是这种后过渡金属中这种“金属-氧簇”结构的获取通常有较高的难度，但是目前少量例子中，这种结构体现了较高的C-H键氧化能力。蒙大拿大学Dong Wang、堪萨斯大学Timothy A. Jackson等报道了单核Co^IV-二硝酸盐复合物的合成，该合成包括两个N₃配体修饰的Co(III)的配合物单电子氧化过程，通过X射线晶体学表征，作者发现该Co^IV-双硝酸盐物种具有方锥体结构。此外，在相关实验和密度泛函理论研究结果中，作者发现Co^IV为低自旋状态，并且单电子分布在Co的d_z²轨道中，该单电子的位置恰好能够有效的对C-H键进行氧化反应。同时，作者发现，该分子在保持了较好的热稳定性同时，能够对高达87 kcal/mol的C(sp³)-H键活化，同时反应速率和动力学同位素KIEs效应达到2~6。作者认为本文中发现的Co(IV)高价态物种是首例报道的具有C-H键活化功能的Co。

本文要点：

（1）

通过CASSCF组态进行计算Co(IV)分子的电子结构和自旋态，发现其为S=1/2的低自旋态，同时自旋分布在Co原子中。并且在30 K中的X波段ESR检测，发现位于g≈2.2产生了一个非常宽的自由基自旋信号。作者对蒽、环己烯、四氢萘、乙苯几种不同C-H键强度（键能在76~87 kcal/mol范围内变化）的分子的C-H键活化反应进行研究，发现二级速率常数的对数值和键强度的对数值呈线性变化。

参考文献

Yubin M Kwon, Yuri Lee, Garrett E Evenson, Timothy A. Jackson*, and Dong Wang*

Crystal Structure and C−H Bond Cleaving Reactivity of a Mononuclear Co^IV-dinitrate Complex, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c04368

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04368