加州理工大学Brian M. Stoltz、William A Goddard等报道了通过量子力学方法对不对称烯丙基β-烯丙基酮酯分子的脱羧烯丙基烷基化反应进行研究，并在相关实验中通过对映诱导（enantioinduction），反应速率，催化剂静止状态（rest state），烯醇交换实验（enolate cross-over experiment），水容忍性，溶剂化过程对内球/外球反应机理的影响等问题进行研究。在对该反应的精确性和计算模型的预测性进行测试，作者发现该模拟计算体系能够很好的对催化系统反应性进行评价。基于以上结果，作者发现了这种模拟计算体系能够较好的反映真实实验。

本文要点：

（1）

通过量子计算化学过程对Pd(PHOX)催化体系中不对称脱羧反应过程中关键的三步（氧化加成、脱羧、还原消除）进行模拟，并且作者通过相关实验考察了模拟计算的准确性和合理性。作者发现这种交叉反应并不需要通过外球机理进行，但是可能需要内球机理的配合；降低反应体系的极性环境有效的提高经由内球机理过程进行反应（该过程能够破坏外球机理过程中离子中间体状态），并促进了反应中的脱羧反应过程。作者考察了不同基组对反应能垒的计算吻合程度，发现DLPNO-CCSD(T)基组能对这种非对称反应过程进行较好的预测。

参考文献

Alexander Q. Cusumano, Brian M. Stoltz*, and William A Goddard*

Reaction Mechanism, Origins of Enantioselectivity, and Reactivity Trends in Asymmetric Allylic Alkylation: A Comprehensive Quantum Mechanics Investigation of a C(sp³)–C(sp³) Cross-Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c06243

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06243