德国雷根斯堡大学Burkhard König等报道了光催化Cu(II)/过氧化物系统中对有机胺中C-H键和烷烃C-H键的偶联反应，该反应在光照作用中，通过氢原子转移反应活化高稳定的C(sp³)-H键，同时该反应对大量有机胺分子有反应兼容性，该方法能够对有机胺进行化学选择性的烷基化反应，并成功用于含有N-H化学键的药物分子的后期修饰，并且具有较好的反应产率。作者通过自由基捕获反应、光谱表征方法对该反应的机理进行研究。

本文要点：

（1）

反应优化。通过一倍量苯甲酰胺（1a）和10倍量的环己烷（2a）作为反应物，在5 mol % Cu(OAc)₂/ 10 mol % dtbpy催化体系中，加入2倍量DTBP，在CH₃CN中和N₂保护作用室温中和3.8 W LED（385~390 nm）进行反应，实现了81 %的产率在酰胺上修饰环己基。作者对光的波长和强度进行筛选，结果显示当使用1 W的LED光，反应产率降低为38 %；当使用390~395 nm的光，反应产率降低为63 %；当使用0.35 W的400 nm光，反应产率为36 %；当反应光使用455 nm的光，反应产率为31 %。对比反应结果显示，该反应在无光条件和100 ℃中进行反应，未见产物生成。对比实验显示，当反应中不加入dtbpy配体，该反应的产率降低为12 %。

（2）

反应机理。酰胺反应物和Cu^II催化剂在过氧化试剂的作用中，通过光的辅助作用活化酰胺上的C-H键，该步是通过光催化作用中的过氧化试剂光解反应引发实现的，该过程中产生^tBuOH。同时光解反应产生的^tBuO·夺取环己烷分子中C-H键的氢原子，生成^tBuOH并生成环己基自由基。环己基自由基通过氧化加成过程配合到Cu^II上并生成Cu^III，随后通过还原消除过程得到产物分子，并生成Cu^I。

参考文献

Yiwen Zheng, Rok Narobe, Karsten Donabauer, Shahboz Yakubov, and Burkhard König*

Copper(II)-Photocatalyzed N-H Alkylation with Alkanes，ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01924

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01924