随着石油资源消耗的增加以及页岩气，天然气水合物和沼气的大规模发现，用天然气等相对丰富的资源代替石油来生产液体燃料和基础化学品已成为学术界和工业界研究的重点。甲烷的转化既可以通过合成气（CO和H₂的混合物）的间接途径实现，也可以通过诸如甲烷的氧化偶联（OCM），甲烷的选择性氧化（SOM），和甲烷的非氧化脱氢芳构化（MDA）等直接途径来实现。其中，直接非氧化途径是比较理想的，因为它比间接途径更经济、更环保，可以绕开多个反应步骤，而其他氧化直接途径往往涉及过氧化。然而，直接非氧化途径遭受甲烷活化的重大挑战，因为CH₄具有低电子亲和力，零偶极矩和高C-H键能（439 kJ/mol）。非氧化途径的另一个缺点是严格的热力学约束，这通常需要高温和苛刻的条件。因此，寻找在相对温和的条件下实现甲烷非氧化转化的独特催化剂是催化界的长期目标。Bao等人在二氧化硅限域单原子铁催化剂（Fe₁©SiO₂）上直接进行甲烷的非氧化转化（Science，2 014，344，616）是催化科学中的一个里程碑式的发现。然而，最初提出的气相反应机理存在很大争议。

有鉴于此，清华大学李隽教授等人，通过综合的计算模型和仿真，提出了一种表面反应机理。

本文要点

1）研究表明，甲烷的活化发生在单一的铁位点，而解离的甲基在反应条件下不利于解吸成气相。

2）相比之下，解离的甲基更喜欢转移到活性中心的相邻碳位点（Fe₁©SiC₂），然后进行C-C偶联和氢转移，从而通过关键的-CH-CH2中间体生成主要产物（乙烯）。

3）发现了一种准Mars-van-Krevelen（准MvK）表面反应机制，该机制涉及提取和重新填充表面碳原子，以实现甲烷在Fe₁©SiO₂上的非氧化转化，并且这种新的表面过程被认为比气相反应机理更可行。

参考文献：

Jun Li et al. Unravelling the Enigma of Nonoxidative Conversion of Methane on Iron Single‐Atom Catalysts. Angew., 2020.

DOI: 10.1002/ange.202003908

https://doi.org/10.1002/ange.202003908