金属有机骨架（MOF）可以作为分子催化剂多相化的平台，提供更好的稳定性，便于催化剂回收，并为活性催化剂的结构鉴定提供了一条途径。
近日，澳大利亚阿德莱德大学Christopher J. Sumby，Christian J. Doonan报道了一种MOF（1），其具有空置的N，N-螯合位点，可以通过穿透结构的多孔通道进入。在本工作中，研究人员将阳离子铑(I)降冰片二烯（NBD）和双(乙烯)（ETH）配合物分别与非配位阴离子和配位阴离子配对，通过后合成金属化和方便的阴离子交换被引入到1的N，N-螯合位。
文章要点
1）利用主体骨架的结晶性，研究人员采用用X射线晶体学对固定化Rh(I)配合物进行了结构表征。
2）研究人员研究了1·[Rh(NBD)]X和1·[Rh(ETH)2]X(X=Cl和BF4)在气相（2bar，46 °C）中对乙烯加氢反应的催化性能，实验结果表明：1·[Rh(ETH)2](BF4)是催化乙烯加氢反应最具活性的催化剂（TOF=64 hr-1）；而NBD起始原料和氯化盐的活性则明显较低。在此基础上，采用气相核磁共振法研究了Rh(I)双(乙烯)配合物1·[Rh(ETH)2]BF4和1·[Rh(ETH)2]Cl在丁烯异构化反应中的活性。
3）在46 ˚C下，1·[Rh(ETH)2]BF4能快速催化1-丁烯转化为2-丁烯，5个循环的平均TOF为2000 hr-1。值得注意的是，与之相比，氯衍生物1·[Rh(ETH)2]Cl的活性可以忽略不计。通过DFT计算验证的对催化后样品的XPS分析表明，Rh(III)烯丙基氢化烯中间体与氯离子之间的强相互作用抑制了其催化活性。
Ricardo A. Peralta, et al, Highly Active Gas Phase Organometallic Catalysis Supported Within Metal-organic Framework Pores, J. Am. Chem. Soc., 2020
DOI: 10.1021/jacs.0c05286
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05286
