纳米人-Nature Catalysis：Na修饰Ru(III)/γ-Al2O3催化丙酮氢化合成异丙醇

Nature Catalysis：Na修饰Ru(III)/γ-Al2O3催化丙酮氢化合成异丙醇

纳米技术纳米 2020-07-14

在化学工业领域中，催化氢化反应是其中非常关键的一种反应类型，在该类催化剂中，对氧化物上的金属催化剂活化H₂的活性中间体物种是非常重要的，除了期望的加成到基底分子上，反应过程中的活性氢物种同样可能会损坏催化剂基底的活性结构，厦门大学郑南峰、傅钢等报道了在Na⁺的帮助作用中，Al₂O₃界面上单分散Ru(III)在多种底物的氢化反应中展现了较好的反应性，其中Na⁺实现了对异裂氢物种辅助的氢化反应，并展现了抑制氢化物（hydride）分子移动到界面上的氧原子处，同时抑制了Ru物种的还原或聚集，此外通过增强的Columbic吸引作用稳定了负电性的过渡态和反应中间体物种。作者通过H/D同位素标记实验对该反应中关键决速步H₂分解步骤进行了验证。

本文要点：

（1）

通过γ-Al₂O₃上负载单分散Ru(III)和Na⁺催化剂在150 ℃中和3 MPa H₂中的丙酮氢化反应进行测试，结果显示丙酮转化为异丙醇的反应中TOF达到~2.2 mol_Acetone mol^-1_Ru S^-1。在长达32 h的连续催化过程中并未发现明显活性衰减。对比未修饰Na⁺的催化剂的TOF从起始状态的~2.0 mol_Acetone mol^-1_Ru S^-1迅速发生衰减。在对甲氧基苯酚，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，4,4'-亚甲基二苯胺，吡啶的加氢反应中都展现了更高的催化活性。

（1）

反应机理研究结构显示，Na⁺的辅助作用稳定了Ru(III)单原子的稳定性、高活性，H₂和催化剂接触后，首先会吸附在Ru(III)上，形成吸附态H-H，该过程中H-H键的长度增加。随后吸附H₂通过在Ru-O键上异裂断裂H-H键，并形成Ru-H，同时H^δ+移动到空穴氧位点上。计算模拟结果显示，界面上修饰了Na⁺的催化剂有效的改善了该步骤的热力学过程。此外，作者通过对Columbic相互作用进行研究，发现Na⁺修饰显著改善了Ru(H^δ-)物种的稳定性。