哥廷根大学Lutz Ackermann等报道了在温和条件中的Ru催化C-H键芳基化反应的方法学，该方法能够实现不加光催化剂的条件中进行光催化转化反应，并且这种Ru催化方法在C-H键活化反应中实现了对大量官能团保持兼容，并且能用于吡唑类分子，三唑，核苷和核苷酸等，同时能够实现多重C-H键官能团化。双环金属化的Ru复合物在该反应中是关键的反应中间体物种，作者通过计算化学方法和相关实验对该反应的机理进行研究。计算结果显示，该反应中原位生成的光活性Ru物种更倾向于通过内球电荷转移过程进行反应。

本文要点：

（1）

反应优化。通过1倍量氮杂甲基联苯（1a）和1.5倍量对甲氧基碘苯（2a）作为反应物，在10 mol % [Ru(OAc)₂(p-cymene)]作为催化剂，加入K₂CO₃碱，在室温中蓝光LED进行光催化反应，实现了以94 %的产率生成C(sp²)-C(sp²)键产物。作者发现当反应中不加光，而分别在不同的温度中进行反应（35，40，60，80，100 ℃），反应的产率均有一定程度上的降低（12，9，15，32，49 %）。

（2）

反应机理。[Ru(OAc)₂(p-cymene)]和N杂甲基联苯反应物在光照条件中消除p-cymene，并通过活化N杂甲基联苯中的C-H键对其配位，随后碘苯分子对Ru催化剂通过Ru-I键配位，随后通过MLCT效应激发，经过一系列光催化反应过程和SET单电子过程，活化碘苯中的C-I键，并生成苯基自由基。随后通过配体交换过程芳基碳自由基和Ru形成Ru-Ph。最后通过还原消除过程得到反应产物，在K₂CO₃作用中产物分子脱除。

参考文献

Korkit Korvorapun, Julia Struwe, Agnese Zangarelli, Rositha Kuniyil, Anna Casnati, Marjo Waeterschoot, Lutz Ackermann*

Photo‐Induced Ruthenium‐Catalyzed C–H Arylation at Ambient Temperature, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202003035

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202003035