芳基重排反应在有机反应中是非常有用的方法，但是目前在芳环/杂芳环分子物种中的官能团精确移位难以实现，除了卤原子跳跃反应这种例外。早稻田大学Junichiro Yamaguchi等报道了一种酯基跳跃反应，实现了酯基从芳环上的一个碳原子上转移到同一个芳环上的其他碳原子上。具体的，苯基羧酸酯官能团能够通过Pd催化作用实现在芳环上转移到邻位碳原子上，并且实现了中等到较高的反应产率。并且合成得到的产物能够进一步进行酰胺化、酰基化、脱羧偶联反应等过程。
反应优化。将1-萘甲酸苯酯（1a）作为反应物，在10 mol % PdCl2/20 mol dcypt催化体系，在0.5倍量K2CO3和二甲苯溶剂中在150 ℃中进行反应，以85 %的产率获得2-萘甲酸苯酯（2a）。作者对不同的配体（dppe、dppf、BINAP、PCy3、Icy、Xphos）和不同的碱（Na2CO3、Cs2CO3、K3PO4）进行筛选，并发现在dcypt配体（硫酚双环己基修饰膦）和K2CO3配合有最好的催化反应活性。
反应机理。该反应通过Pd催化剂对羧酸酯基中插入型氧化加成过程活化底物，并随后通过邻位芳基C(sp2)-H进行活化，得到Pd金属六元环状中间体，随后通过脱质子/脱羰基化脱除PhOH并生成苯炔/Pd中间体或η2芳基Pd中间体，最后再进行质子化/羰基化/还原消除实现移位异构产物。
图1. 反应机理示意图
图2. 反应条件筛选
图3. 反应机理研究
参考文献
Kaoru Matsushita, Ryosuke Takise, Kei Muto and Junichiro Yamaguchi*
Ester dance reaction on the aromatic ring, Science Advances. 2020
DOI：10.1126/sciadv.aba7614
https://advances.sciencemag.org/content/6/28/eaba7614
