金属有机骨架（MOFs）是近二十年来出现的一类重要而独特的功能晶态杂化多孔材料。由于其模块化的结构和可调的孔径，MOFs在气体储存、气液分离和痕量杂质去除等关键吸附方面显示出了显著的应用前景。更好地研究结构与性质的关系，无论是通过等网化学的结构调整，还是通过网状化学设计和构建新的MOFs结构，都为提高相关MOFs性质提供了巨大的潜力。与之相对应，等网格化学的应用也为MOF的细微化设计和结构调控铺平了道路。近年来，MOF材料的气体吸附分离研究取得了巨大的进展，涌现了大量优秀的研究和综述。

近日，吉林大学刘云凌教授，阿卜杜拉科技大学（KAUST）Mohamed Eddaoudi综述了MOF结构中的精细设计及其对应用（主要是气体吸附和分离）的影响，包括对尺寸效应、反离子、官能团、金属多样性和缺陷的微观调控。

文章要点

1）作者总结了关于MOFs尺寸效应的微观调控。重点总结了氟化MOF平台的设计、调控和应用的故事和孔隙空间划分(PSP)的最新进展来说明尺寸效应的微细化设计。

2）作者总结了MOFs孔道中反离子的微观调控。由于MOF的大小不同，调节孔道中的反离子也会影响MOF的孔隙率和比表面积。例如，通过用较小的Li+取代二甲胺阳离子，可以大大提高USF-ZMOF的表面积。此外，一些反离子可能会配位到金属团簇上，从而降低OMS的密度。因此，在应用反离子调节时，还应综合考虑对孔隙率和OMS的影响，以达到两者之间的最佳平衡。值得注意的是，当将离子交换作为一种PSM方法来改变MOF笼道中的反离子时，骨架的稳定性仍然是最大的挑战。因此，溶剂和交换离子的选择是一个需要不断探索的关键问题。总之，调节孔隙系统中的反离子以实现微环境的变化是实现微细设计的重要手段之一。

3）作者总结了基于MOFs官能团的微观调控。在众多的多孔材料中，MOFs的功能化改性一直是其最突出的特点之一。迄今为止，配体的功能化或OMS的功能化仍然是实现面向功能的合成的关键方法。值得注意的是，功能改性也会影响孔隙率和比表面积。一般来说，在多孔材料应用前景的诸多方面，其性能往往与比表面积呈正相关。因此，即使官能团在理论上可以对某些方面做出贡献，但孔隙率降低带来的负面影响也应该引起密切关注。

4）作者总结了关于MOFs的金属多样性微观调控。无机SBU作为MOF材料的重要组成部分，对材料的物理化学性质也有很大的影响。一方面，由于外电子排列的不同，不同金属的配位几何结构也不同。即使具有相似的拓扑网络，不同的金属在结构稳定性方面也可能不同。另一方面，不同的OMS一直是MOFs材料应用中关注的核心问题，也是一种重要的结构调节方法，它具有MOF与其他多孔材料相比的主要优势，可以精确地调节MOF的固有特性。

5）作者总结了基于MOFs缺陷的微观调控。缺陷MOFs是近年来最令人兴奋的晶体工程研究之一。对缺陷的持续研究使研究人员不再拘泥于“理想晶体”的范畴，为MOF材料的吸附和催化开辟了一片新天地。

6）作者最后指出，尽管关于MOFs的微调控已经取得了巨大研究进展，但其微细化设计仍然面临着巨大的挑战。其中最重要的因素之一是控制自组装过程的能力有限，这导致即使在结构设计中只有微调控，也缺乏实现靶向合成的有效手段。同时，许多应用的结构和性能之间的关系，特别是微观机理，仍然缺乏更深入的了解，这就导致了按需微精细设计的困难。而且微细调控工具的开发还不够成熟。尽管如此，随着研究和技术的不断发展，作者相信总有一天，将完全控制这一复杂的自组装过程，届时MOF的微细化设计将使多孔材料进入一个新的时代。

Jiantang Li, et al, Recent Progress on Microfine Design of Metal–Organic Frameworks: Structure Regulation and Gas Sorption and Separation, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002563

https://doi.org/10.1002/adma.202002563