NH3在化肥工业中是重要原料,同时是最重要的工业化学品,从N2出发直接合成NH3非常困难,目前的N2活化制备NH3通常经过Haber-Bosch过程实现。研究者尝试各种新方法改变N2活化途径,希望活化N≡N的过程更加高效,这些方法包括在传统的Fe-、Ru-基催化剂上加入碱金属/碱土金属氧化物作为促进剂(promoter),通过增强过渡金属向N2反键轨道中的电子转移。电子晶体基底则体现了更好的效果,因为其具有较低的功函、更高的电子密度降低了反应能垒。通过这种催化剂的改性实现了在温和条件中的N2活化反应,但是这种反应过程中仍无法避免贵金属Ru的参与。东京工业大学Hideo Hosono、Masaaki Kitano等报道了一种Ni/LaN催化剂,通过在Ni上活化H2,在LaN中的N缺陷位点上活化N2,实现了更高的NH3转化性能。
催化反应。 在400 ℃,0.1 MPa的条件中Ni(12.5 %)/LaN实现了5543 μmol g-1 h-1的转化效率,表观活化能为60 kJ mol-1。Ni(5 %)/LaN的催化效率为2400 μmol g-1 h-1,未加入Ni的LaN基本上没有催化活性。Ni/LaN纳米粒子的反应中NH3的浓度达到0.37 vol %(非常接近0.45 %的热力学平衡点),块体Ni/LaN催化剂中NH3的浓度稍低(0.16 %)。长时间连续催化反应结果显示,在100 h的连续催化中保持稳定,催化剂在长时间催化后结构未改变(界面上的Ni纳米粒子未发生烧结)。
在变压催化反应测试中,作者发现当反应压力提高至0.9 MPa,反应速率一直增加,并且催化剂不会发生中毒。
参考文献
Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano*, Tomofumi Tada & Hideo Hosono*
Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst, Nature 2020, 583, 391-395
DOI:10.1038/s41586-020-2464-9
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2464-9
作者介绍:
细野秀雄(Hideo Hosono)教授,现任日本东京工业大学元素战略材料研究中心主任。他是铁基超导材料的发明人,引领了超导研究领域的又一次变革。他长期致力于透明导体的研究,开发的IGZO材料已被SHARP、三星等公司用于平板显示。首次实现了让铝酸钙水泥变成了导体甚至是超导体。被誉为材料界的魔术师。
细野教授获得了诸多国际科技奖,包括麦克格雷迪新材料奖(James McGroddy Prize for New Materials,2015),日本学士院奖(2015)。并且由于铁基超导的发现,他在2013年获得汤姆孙-路透物理领域引文桂冠(Thomson Reuter Citation Laureate in Physics),被认为是日本最接近诺贝尔奖的科学家之一。
网页:http://www.msl.titech.ac.jp/~hosono/
Masaaki Kitano教授,现就职于任日本东京工业大学元素战略材料研究中心研究领域包括混合阳离子催化剂的合成和催化性质,无机电子晶体的合成及催化合成氨性质,C12A7:e-载体催化氢化,钛酸盐纳米管固体酸催化剂的催化性能。
网页:https://www.mces.titech.ac.jp/authors/kitano/index.html