世界各国对燃油的环保法规日益严格，反映了对低硫或无硫清洁油的强烈需求，刺激了加氢脱硫（HDS）催化剂的发展。然而，由于Fe在加氢脱硫过程中的活性低于钼或钨基催化剂，因此，利用Fe作为加氢脱硫过程中的活性金属中心的研究较少。同时，Fe作为助剂在Mo或W基催化剂中表现出较弱的协同效应，甚至随着Fe含量的增加而产生负面影响。研究发现，锌的引入可以显著提高铁基催化剂在加氢脱硫过程中的催化活性一个数量级。同时，由于掺氮碳材料（NDC）对Fe物种的供电子作用，使其改性后的铁基催化剂具有较高的加氢脱硫活性。此外，大量研究表明，TiO2-x可能具有调节Fe物种的物理结构和电子结构的能力，从而显著提高铁基催化剂的加氢脱硫活性。

近日，中国石油大学（北京）申宝剑教授报道了采用TiO_2-x对活性Fe物种进行富电子态调节，使铁基催化剂的脱硫率提高10%~40%，反应速率常数提高100%左右（相比纯铁基催化剂）和30%左右（相比FeZn双金属催化剂），取得了显著的协同效应。

文章要点

1）表征和密度泛函计算结果表明，在氧化物催化剂和硫化物催化剂上，TiO_2-x对Fe物种都有很强的供电子作用，从而削弱了Fe-O和Fe-S/FeZn-S键。TiO_2-x的引入促进了Fe物种的还原，使得纯铁基和Fe-Zn双金属催化剂的硫化度（SD）提高了3.5%左右。这可能是由于氧化物催化剂的Fe-O键较弱，Fe物种与γ-Al₂O₃之间的相互作用较弱所致。此外，硫化物催化剂中较弱的Fe-S/FeZn-S键也会促进硫空位或配位不饱和位点（CUS）的形成。

2）Fe_1-xS和FeZnS分别是纯铁基催化剂和Fe-Zn双金属催化剂的主要活性相。TiO_2-x的锚定效应导致Fe物种的分散度较高，这可以归因于TiO_2-x的锚定效应。C-S键和α/β-H在富电子铁基催化剂上更容易受到攻击，从而提高了二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫的选择性。

本工作为环保型、经济型铁基催化剂在加氢脱硫领域的工业化应用奠定了坚实的基础。

Xuandong Liu, et al, Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene on TiO_2-x Modified Fe-based Catalysts: Electron Transfer Behavior between TiO_2-x and Fe Species, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01068

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01068