基于密度泛函理论（DFT）计算已经充分证明，由于亚纳米Cu团簇中d中心的上移，增强了*CO和*H中间体的吸附强度，进而抑制了HER，促进了CH₄的生成。因此亚纳米Cu团簇（即13铜个原子）比较大的铜纳米粒子（NPs）更有利于CO₂还原反应（CO₂RR）以生成CH₄。然而，目前仍然缺乏直接的实验证据，而且由于亚纳米Cu团簇的合成存在很大的困难，这一点仍然难以捉摸。此外，应该注意的是，在电催化和其他催化反应中，金属团簇经常发生急剧的聚集和失活。因此，要深入研究Cu团簇独特的CO₂RR性能，就必须开发一条可合成稳定的Cu团簇的简便路线。

近日，深圳大学何传新教授报道了通过极其简便的途径，包括在80 ℃的首次浸渍和随后在600 ℃的煅烧，成功在具有丰富的微孔结构的富缺陷碳（DRC）上负载了铜团簇。

文章要点

1）碳缺陷和微孔的双重约束有效地防止了金属在煅烧过程中的聚集，从而获得了直径约1.0 nm以及约10个原子的Cu团簇。

2）与可逆氢电极（RHE）相比，Cu团簇/DRC对CO₂RR表现出优异的性能，在-1.0 V时的法拉第效率高达81.7%，对CH₄的局部电流密度为18.0 mA cm^-2，超过了大多数铜基催化剂。

3）优异的催化性能归因于d中心比NPs上移的亚纳米Cu团簇增强了H*和CO*的吸附强度，从而促进了CH₄的形成。此外，Cu团簇和缺陷碳的强金属-载体相互作用（SMSI）可有效调节Cu团簇的电子结构和提高Cu团簇的稳定性也是其具有优异催化性能的重要原因。

该研究工作中Cu团簇的简便合成方法和优异的CO₂RR性能将推动Cu团簇用于多功能电催化的理论研究和进一步的实际应用。

Qi Hu, et al, Facile Synthesis of Sub-Nanometric Cu Clusters via a Double-Confinement Enables Selective Reduction of Carbon Dioxide towards Methane, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009277

https://doi.org/10.1002/anie.202009277