在IX族的Cp、Cp*手性催化剂能够在广泛的反应中起到非常高的对映选择性催化作用，在这些催化反应中，通常手性反应活性通过设计具有合适立体位阻作用的配体实现。埃默里大学Simon B. Blakey、韩国科学技术院Mu-Hyun Baik等报道了一种新型平面结构的茚基Rh催化剂用于对映选择性C-H键官能团化。在该催化反应过程中通过电子结构上设计催化剂和控制反应的手性。该种催化剂分子通过商业可获得的原料能够方便的进行合成，同时在不对称催化惰性烯烃分子进行烯丙基酰胺化的反应中展现了反应活性，并实现了广泛具有手性结构的烯丙基酰胺分子，产率和手性选择性都较高。模拟计算结果显示，C-H键切断反应步骤是决速步和手性控制步，Rh^V-nitrenoid中间体的还原性C-N偶联过程是区域选择性决定步。

本文要点

（1）

反应优化。通过4-苯基丁烯5，2倍量叔丁基二恶唑酮6作为反应物，加入2.5 mol % Rh手性催化剂，加入40 mol % Ag盐，5 mol %的碱，1倍量LiNTf₂，在室温中进行反应，实现了活化烯丙基位点的C-H键，并引入NHPiv官能团。对Ag盐的筛选结果显示，在AgSbF₆和AgNTf₂中，AgNTf₂有更好的反应活性；对碱进行筛选的结果显示，在CsOAc、LiOAc中，LiOAc有更好的反应活性。在优化后的反应条件中，AgNTf₂/LiOAc/LiNTf₂体系中实现了68 %的产物和95:5的e.r.手性选择性。

（2）

反应机理。(R,R)-[Rh(2-Me-3-Ph-Ind)I₂]₂和AgNTf₂/LiOAc反应生成AgI，LiNTf₂，同时Rh催化剂上的I配体变为OAc配体，并空出一个配位点，随后反应物5通过烯丙基位点配位到Rh催化剂上，并活化烯丙基C-H键，并脱除一分子HOAc，并得到Rh上空出的一个配位点的中间体III（反应决速步/对映选择控制步）。随后叔丁基二恶唑酮6消除CO₂并同时借助形成Rh=N配位到III上的空位点上（反应区域位点选择过程）。随后通过在Rh上发生C-N偶联，实现对烯丙基C-H键的酰胺化。

参考文献

Caitlin M. B. Farr, Amaan M. Kazerouni, Bohyun Park, Christopher D. Poff, Joonghee Won, Kimberly R. Sharp, Mu-Hyun Baik*, and Simon B. Blakey*

Designing a Planar Chiral Rhodium Indenyl Catalyst for Regio- and Enantioselective Allylic C–H Amidation, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c07305

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07305