反应活化能（E_app）是化学反应动力学中最重要的参数，其通常和化学反应化学速率系数相关，并且受到温度变化的影响，通过反应活化能可以对各种不同催化剂的本征催化性能进行比较。但是多步反应中的表观反应活化能的确定和表征并不简单，通常对反应机理和动力学基于速率控制度的定义是比较常见的方法，但是这种方法还未在电催化反应过程中应用。这主要是因为电催化反应中电压控制中的固/液界面和异相催化反应有着较大区别，并且该过程中通常电流强度对反应动力学起到更加重要的作用。

巴西圣保罗大学Alfredo Calderón-Cárdenas、Hamilton Varela等报道了通过灵敏度、反应速率动力学度参数对电极的电催化反应的表观活化能进行描述，通过Langmuir-Hinshelwood电化学动力学模型进行定量实验，并验证该方法的可靠性。

本文要点：

（1）

实验结果显示，为了改善电极材料的催化性能，必须以归一化的电化学灵敏度中不同步骤中最高值进行电化学反应；同时，不同电压中的反应结果显示，当电极表面上发生位点中毒，需要对E_app的变化过程对表面不同程度覆盖后的电极催化性能进行考察。最后，作者讨论了静态条件测试的重要性。

（2）

通过建立普适性的电化学反应模型，对反应表观活化能和反应基元步骤活化能之间的关系进行研究。在电化学反应中通过对电流密度进而对灵敏度和速率控制和调节，作者认为对电催化性能的改善可以从以下几个方法进行：降低反应决速步骤的活化能、稍微提高阻碍催化位点步骤的活化能。

E_app确定中需要特别注意界面覆盖度的改变，因此对于多步反应而言，通过对每个基元步骤的活化能比较是比较合适的做法。此外，作者发现E_app实验中，通过使用S_±m（灵敏度）、X_RC,m（反应动力学控制程度）方法进行电化学动力学测试可能得到更合理精确的结果。

参考文献

Alfredo Calderón-Cárdenas*, Enrique A. Paredes-Salazar, and Hamilton Varela*

Apparent Activation Energy in Electrochemical Multistep Reactions: a Description via Sensitivities and Degrees of Rate Control, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c02359

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02359