环氧丙烷（PO）是一种大宗化学品（年产1000万吨以上），主要用于聚醚和丙二醇的生产。迄今为止，大部分PO是通过氯醇或过氧化工艺生产的，其面临着安全和环境问题。为解决这一问题，单分子氧直接环氧化丙烯（DEP）被认为是一种理想的替代方案。虽然Cu表面的氧原子对DEP具有较高的选择性，但未改性的Cu催化剂仍不能令人满意。当丙烯转化率很低（通常小于0.25%）时，才能获得高的PO选择性（40%~50%），而随着转化率的增加，PO选择性急剧下降。因此，开发有效的策略以增加丙烯的转化率而不损害PO的选择性至关重要。在工业上，氯是一种有效的乙烯环氧化促进剂。然而，对于DEP反应的氯效果仍存在争议。

近日，厦门大学傅刚教授，谢兆雄教授，田中群院士报道了使用NH₂OH·HCl作为还原剂时，少量的Cl可以掺杂到Cu₂O纳米晶体的晶格中，这大大提高了DEP的活性和选择性，并解决了长期存在的Cl损失问题。

文章要点

1）结合适当的晶面(110)，所制备的含Cl-菱形十二面体Cu₂O纳米晶（Cl-RD-Cu₂O）的PO生成速率比无Cl的RD-Cu₂O和NH₄Cl溶剂后处理情况（NH₄Cl-RD-Cu₂O）高一个数量级。在125 ℃时，Cl-RD-Cu2O的PO选择性接近100%，TOF为0.45 h^-1；200 °C时，TOF为12 h^-1，PO选择性为63%。

2）综合表征表明，与NH₄Cl-RD-Cu₂O不同，Cl-RD-Cu₂O在合成过程中渗透到Cu₂O晶格的深度达数十纳米，并形成Cu-Cl键，这与NH₄Cl-RD-Cu₂O的合成过程有很大不同。

3）密度泛函理论计算（DFT）表明，取代Cl使附近的Cu(I)对分子氧的活化更有活性，生成亲电的O₂^-和O^-物种，它们优先与C=C双键相互作用，而不是与α-C-H键相互作用，从而阻止了副反应的发生。

Chao Zhan, et al, Critical roles of doping Cl on Cu₂O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c03882

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882