通过还原转化反应将CO2生成高附加值产物是一种有效的建立可持续发展型经济和社会的有效方法，因此中山大学苏成勇、张利等报道了一种卟啉金属-有机框架化合物材料Au@Ir-PCN-222材料，该复合材料中通过原位生成Au的方法将Au修饰在Ir-PCN-222上。催化反应结果显示Au@Ir-PCN-222材料在CO2还原氨解反应中展现出较好的反应活性，能够在室温温和压力中以高产率和高选择性生成甲酰胺。催化反应机理研究结果显示，这种催化剂的高催化活性是通过Au纳米粒子和Ir-PCN-222之间的协同作用产生，其中Au纳米粒子吸附CO2并提高框架材料中CO2浓度，同时Au纳米粒子通过向Ir-卟啉框架上转移电子从而提高CO2的相互作用强度。
反应优化。通过PhSiH3、甲基苯胺（1a）和1 atm CO2作为反应物，在0.8 mol % Ir-PCN-222催化剂中，加入Cs2CO3在THF室温中反应。在24 h反应后，反应以89 %的产率和98 %的选择性生成甲基苯基酰胺（2a）。对底物的拓展结果显示，该方法对大量有机胺有兼容性，能以中等到较高的收率进行反应。
反应机理。作者认为该反应能够通过内球/外球过程进行，在外球反应过程中，Ir通过η2-(Si-H)模式对芳基硅烷配位，随后引发CO2氢硅烷化反应，最后通过硅基/负氢协同加成到CO2上；在内球反应过程中，Ir首先通过吸附CO2并以η2-C,O形式进行配位，随后再以协同方式对芳基硅氢进行加成反应。通过内球/外球反应过程生成的中间体甲酸硅酯（silyl formate）再和有机胺反应进而生成最终产物。作者通过DFT对内球/外球反应的过渡态进行模拟，结果显示，内球反应过程的ΔG=118.5 KJ mol-1，低于外球反应过程的ΔG=123.71 KJ mol-1。由于之间的过渡态能垒没有较大区别，作者认为该反应能够同时以两种机理过程进行。
作者介绍
苏成勇，博士，教授，1991年、1996年分别获得兰州大学学士、博士学位，1996~1998年在中山大学做博士后，1998~2003年在美国南卡罗莱纳大学做博士后工作，2001~2002年在德国斯图加特大学做洪堡学者，1998年开始在中山大学工作。研究领域包括：配位超分子化学与材料，主要从事清洁能源与环境相关性金属-有机新材料、纳微限域空间特性化学与物理行为的研究；超分子组装：金属-有机容器与反应器（MOCs），金属-有机框架（MOFs）和金属-有机凝胶（MOGs）的可控合成与构效关系；超分子催化：微纳限域配位空间的识别、响应与催化行为；超分子材料：吸附、分离、光电、动态金属-有机分子材料。担任国际晶体学会IUCrJ 期刊Co-editor，英国皇家化学会J. Mater. Chem. A期刊顾委，中国晶体学会副理事长、中国化学会理事。
http://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/857
张利教授，分别于2001年，2004年在中山大学获学士、硕士学位，2008年于香港科技大学获博士学位，2008~2010年间在Scripps研究所做博士后工作，2010年起在中山大学工作。研究领域主要为，金属有机化学与催化：将金属有机均相催化剂（主要包括铜盐、双核铑配合物和金属卟啉）引入到金属-有机多孔材料中，发展新型的异相催化剂，研究它们在催化反应中的活性和选择性。
http://ce.sysu.edu.cn/zh-hans/teacher/763
参考文献
Jiewei Liu, Yan-Zhong Fan, Kun Zhang, Li Zhang*, and Cheng-Yong Su*
Engineering Porphyrin Metal–Organic Framework Composites as Multifunctional Platforms for CO2 Adsorption and Activation, J. Am. Chem. Soc. 2020
DOI：10.1021/jacs.0c05909
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05909
