载体的表面结构与催化中心的性质有关，其空间结构对催化过程中的传质也起主导作用。

近日，中科大吴宇恩教授，武汉理工大学Daping He报道了一种负压热解来获得致密的单金属中心(Co，Fe，Ni等)。三维（3D）石墨烯骨架（GFS）上，金属有机骨架（MOF）内外的压差促进了衍生碳层的解理和中孔的逐渐膨胀，具有很高的可及性。

文章要点

1）以锌和钴离子为金属节点，以2-甲基咪唑为有机连接基，以甲醇为溶剂，首先通过溶剂法合成了一种双金属ZnCo-MOFs菱形十二面体。随后将获得的ZnCo-MOFs转移到陶瓷皿中，并密封在刚玉石英管中，在其中用氮气反复洗涤后，内外部压差保持在ΔP= -0.02 MPa。然后将样品迅速加热至900 ℃，并在该温度下保持3 h。在退火过程中，热解过程将加速MOF内部气体的产生，扩大MOF的腔体。这个过程就像一个“气球效应”，内部和外部气压之间的差异决定了气球的膨胀和破裂。同时，由于低沸点（bp 907 ℃），通过有机连接基碳化而还原的Zn节点被蒸发。相反，由于高沸点，Co节点仍保留在3D GFs（Co SAs / 3D GFs）上的原子分散。

2）原位透射电子显微镜和Brunauer-Emmett-Teller测试表明，所形成的3D GFS具有增强的介孔和外比表面积，这极大地有利于金属中心的传质和利用。这有助于实现出色的氧还原反应活性（半波电位为0.901 V，vs. RHE)。

3）通过原位透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）计算进行的机理研究表明，负压可促进在设计温度下碳层的选择性裂解和不稳定原子的蒸发，这会诱发邻近金属中心的缺陷，从而降低了总体ORR过电位。

这项工作发现了结构-性质的相互关系，从而为设计用于实际应用的催化剂提供了一种思路。

Dr.Huang Zhou, et al, Negative pressure pyrolysis induced highly accessible single sites dispersed on 3D graphene frameworks for enhanced oxygen reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202009700

https://doi.org/10.1002/anie.202009700