探索新型结构的碳为科学技术的发展打开了一扇大门。1991年，有一种三维负高斯曲率的含有六元环、八元环的周期性碳晶体材料被预测，为了合成这种3维结构周期性Mackay碳材料，需要开发一种在八元环通道中构建多元芳香结构的方法。有鉴于此，名古屋大学Kei Murakami、Kenichiro Itami等报道了两种环形偶联反应，通过催化C-H键功能团化反应构建8元环结构。作者发现氯化聚芳烃通过环状二聚反应，或者在Pd催化作用中和联苯基进行偶联反应生成之前无法实现的在八元环中修饰多芳烃物种。通过这种方法实现了1,5,9-三氯三联苯的三重交叉偶联反应，构建了具有高度曲率的纳米碳。本文中的方法验证了环状偶联反应在构建八边形纳米碳上的作用，同时为三维周期性碳材料的合成提供方案。

本文要点：

（1）

反应介绍。4-氯-9,10-二苯基菲（1a）在5 mol % PdCl₂/10 mol % P(4-MeOC₆H₄)₃，1倍量Cs₂CO₃在环戊基甲基醚（CPME）中于140 ℃中反应18 h，以89 %的收率合成了二聚体2a。作者发现，PⁿBu₃，PCyp₃，P^tBu₃等烷基膦配体对该反应催化效果较差，在环戊基甲基醚溶剂中反应有最好的产率。

（2）

反应机理。4-氯菲通过氧化加成反应活化C-Cl/C-H键形成双齿配体加成到Pd⁰L上，生成Pd^II中间体，随后再一次进行氧化加成反应（通过活化4-氯菲中的C-Cl键），生成Pd^IV中间体，通过进一步反应，两个4-氯菲都以双齿配体结构加成到Pd^IV上，通过在两个4-氯菲之间构建C-C键，随后经过还原消除过程生成产物。通过高分辨质谱对其中的C₄₉H₃₈ClO₃PPd中间体B进行验证。这种环状偶联反应策略有效的通过两步连续C-H键活化构建八元环状碳结构。

（3）

通过三个氯苯并接的分子（7）和5倍量的二苯基并环丁烷（4），在25 mol% PdCl₂/50 mol% P(4-MeOC₆H₄)₃催化体系中，加入5倍量Cs₂CO₃，在140 ℃的CPME中反应，实现了76 %的产率形成三重环加成产物（8）。

参考文献

Satoshi Matsubara, Yoshito Koga, Yasutomo Segawa, Kei Murakami* & Kenichiro Itami*

Creation of negatively curved polyaromatics enabled by annulative coupling that forms an eight-membered ring. Nature Catalysis. 2020

DOI：10.1038/s41929-020-0487-0

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0487-0