单原子催化剂（SACs）由于具有超高的活性和选择性而备受关注。一般来说，SACs的催化性能很大程度上取决于金属活性中心及其周围微环境的固有性质和载体的物理化学特性，后者给催化中心的性质鉴定带来了很大的挑战。例如单原子金属修饰的氮掺杂碳(M₁-N-C)材料，作为SACs的一个重要子类，已被公认为是用于CO₂RR的优异电催化剂。然而，已报道的M₁-N-C材料的碳载体总是表现出不同的特征（孔结构、比表面积和形貌等），使得即使具有相同的金属中心，M₁-N-C的活性也会有很大的变化。多元金属有机骨架（MTV-MOFs）是一类重要的金属有机骨架，其具有多种不同功能的连接体，以可控的方式形成了复杂性骨架，已经引起了广泛的关注。

有鉴于此，中科大江海龙教授，俞书宏院士报道了采用同结构的卟啉MTV-MOF合理地构建了一系列单原子催化剂（M₁-N-C，M = Fe，Co，Ni和Cu），除了不同的单个金属原子外，它们几乎具有相同的孔结构和组成。所获得的M₁-N-C具有非常相似的微环境和对金属活性位点的支持作用，因此被用作理想的模型催化剂，以研究电化学CO₂RR中单原子金属物种的固有性质。

文章要点

1）以M-TCPP（M=Fe、Co、Ni、Cu）和H₂-TCPP为原料，采用混配策略，成功地构建了一系列等结构的卟啉MTV-MOF，命名为M-PCN-222（M=Fe、Co、Ni和Cu）。采用用常规方法合成的含有不同M-TCPP配体的M-PCN-222呈均匀的棒状，具有相似的粒径、比表面积和孔结构。M-PCN-222热解后脱除ZrO2，最终得到M₁-N-C(M=Fe、Co、Ni和Cu)。以Ni₁-N-C为代表，其呈棒状，直径约200 nm，与Fe₁-、CO₁-和Cu₁-N-C相似。

2）在纯CO₂条件下，所有研究的M₁-NC催化剂中，以单原子Ni为活性中心的Ni₁-N-C表现出最令人满意的CO₂RR性能，最高CO选择性高达96.8％，其次是Fe₁-N-C，然后是Co₁-N-C和Cu₁-N-C。

3）DFT计算研究结果支持了实验所得活性趋势，并说明性能最佳的Ni₁-N-C具有最正的U_L(CO₂)-U_L(H₂)值，可以有效地促进CO₂RR并最大程度地抑制竞争性HER。

4）鉴于SAC的超高选择性，研究人员将Ni₁-N-C也用于催化低压下CO₂RR，结果显示，即使在30％和15％的CO₂浓度下，Ni₁-N-C也具有高选择性，在工业生产中具有可行性，进一步表明了Ni₁-N-C对CO₂RR的优越性和超高选择性。

Long Jiao, et al, Single-Atom Electrocatalysts from Multivariate MOFs for Highly Selective Reduction of CO₂ at Low Pressures, Angew. Chem. Int. Ed. , 2020

DOI：10.1002/anie.202008787

https://doi.org/10.1002/anie.202008787