含CF₃的多硼基分子能够作为多种重要分子的构建单元，并且能够进行转化反应，因此具有相当的重要性。有鉴于此，华侨大学宋秋玲、重庆大学蓝宇等报道了一种Cu催化反应体系，对大量易得的含有CF₃官能团的1,3-烯炔作为反应物，合成1,3-二硼基分子、1,4-二硼基分子。本文首次实现了从共轭的1,3-烯炔分子出发得到两种不同结构的C-B键，这种之前未见报道的sp2/sp3型1,3-二硼基分子/1,4-二硼基分子区域选择性、对映发散产物能够通过调控配体、碱、溶剂进行调控，尤其是本文中的工作中作者发现避免了亲核进攻对这种烯烃上的CF₃的去氟化反应，并保留了和烯烃紧密联系的CF₃官能团。此外，作者通过调节反应，分离得到了均丙基硼酸酯和均烯丙基硼酸酯关键中间体物种。作者从实验上和理论计算上对该反应中的E/Z选择性和区域选择性进行验证。

本文要点：

（1）

反应优化。通过1-苯基3-CF₃-3-烯丁炔（1a）作为反应物，加入3倍量B2Pin2，10 mol % Cu(OTf)₂和10 mol % PCy₃作为催化体系，30 mol % NaO^tBu，3倍量MeOH，在20 ℃ THF中反应，实现了以79 %的产率生成1(Z)-苯基-2,4-二硼酸酯-3-CF₃-1-丁烯（2a）；改变条件，当催化体系为10 mol % CuCl和10 mol % P(OEt)₃，该反应以95 %的产率选择性生成1-苯基-1,4-二硼酸酯-3-CF₃-1-丁烯（4a）；当反应中以10 mol % Cu(OTf)₂，10 mol % Ph₂PCy作为催化剂体系，加入的碱更换为Li₂CO₃，反应以70 %的产率生成1(E)-苯基-2,4-二硼酸酯-3-CF₃-1-丁烯（3a）。

参考文献

Zhijie Kuang, Haohua Chen, Jian Qiu, Zongliang Ou, Yu Lan*, Qiuling Song*

Cu-Catalyzed Regio- and Stereodivergent Chemoselective sp²/sp³ 1,3- and 1,4-Diborylations of CF₃-Containing 1,3-Enynes, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.06.034

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420303156