蓬勃发展的氢经济需要制氢反应的进一步发展，人们认识到分解水中的Volmer步骤是反应中动力学决速步骤，但是目前双层电化学过程中的机理仍未得到很好的理解。这是由于其中水的双重功能导致：水在该过程中同时作为反应物、溶剂。有鉴于此，法国索邦大学Mathieu Salanne、Alexis Grimaud等报道了通过将水限域在有机液体基质中，因此能够将水在作为溶剂的效果隔离。作者观测到形成了富含水的纳米区域，并且通过调控电解液，能对纳米区域的大小进行控制。短程的离子-水相互作用、长程的水分子间作用随着改变反应条件能够实现对反应进行控制。在短程条件中，H₂O-H₂O相互作用、电解液离子-水相互作用是相互竞争关系；在长程条件中，形成的氢键网络和对应的动力学过程需要考察。以上研究结果为研究H₂O，CO₂，O₂，N₂还原电催化反应过程提供了经验。

本文要点：

（1）

对LiClO₄/H₂O/MeCN体系的电催化反应性进行研究。对LiClO₄/H₂O/MeCN体系的电催化反应性进行研究。调节电解液阳离子，分别测试了TBAClO₄、LiClO₄、NaClO₄三种电解液，通过调控H₂O周边环境，考察水分解活性。并且通过对¹H NMR进行追踪，考察了不同电解液中H₂O的氢环境，发现其中氢的酸性LiClO₄>NaClO₄>TBAClO₄。考察了10 % H₂O含量中不同浓度LiClO₄分解水性能的变化。通过将水稀释到没有反应性的乙腈（MeCN）溶剂中，并形成纳米尺度的反应器。同时，通过这种纳米尺度的反应器，H­₂O不再显示出溶剂、反应物双重作用。作者通过电化学测试方法对水的反应活性进行表征，通过分子动力学建模（液体中、带电的界面上）结合NMR表征（提供H₂O中氢的酸性信息）对反应情况进一步研究。此外，作者通过小角X射线散射（SAXS）对电解液中短程、长程结构提供相关信息。因此，作者通过对短程和长程非共价相互作用，实现了对水在带电界面上的反应性进行调控。

参考文献

Nicolas Dubouis, Alessandra Serva, Roxanne Berthin, Guillaume Jeanmairet, Benjamin Porcheron, Elodie Salager, Mathieu Salanne* & Alexis Grimaud*

Tuning water reduction through controlled nanoconfinement within an organic liquid matrix. Nat Catal (2020). 

DOI：10.1038/s41929-020-0482-5

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0482-5