开发能够从空气中生产高纯度氧气的O₂选择性吸附剂仍然是一个巨大的挑战。为了提高空气分离过程的能源效率，理想的吸附剂对O₂应具有高度的选择性，并在环境温度甚至高温下保持稳定。研究表民明，稳定骨架的合成后化学还原有望产生一种能够还原O₂的材料，该材料可以以电荷平衡阳离子，以稳定还原的O₂物种。除了金属和配体的选择外，这些阳离子还可以提供一个额外的功能手柄来调节吸附性能。该策略要求材料具有氧化还原活性中心、电荷平衡阳离子的拓扑定向插入性、对反应性O₂^n-物种的化学抵抗性以及高热稳定性。

近日，加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long报道了一种化学还原的金属有机骨架材料A_xFe₂(bdp)₃（A=Na⁺，K⁺；bdp²⁻=1，4-苯二吡唑）；（0<x≤2)，其具有配位饱和的铁中心，能够在常温（25 °C）甚至高温（200 °C）下在N₂环境中具有有很强的O₂选择性吸附。

文章要点

1）结合气体吸附分析、单晶X射线衍射、磁化率测量和一系列光谱方法，包括²³Na NMR、穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱，作为O₂吸附探针。值得注意的是，研究结果突出了一种选择性吸附机制，包括从骨架的外层电子转移到形成超氧化物物种，这些超氧化物物种随后被位于结构中的一维三角孔隙中的插层碱金属阳离子稳定化。由此证明了吸附在A_xFe₂(bdp)₃上的O₂是由钠或钾离子稳定的超氧化物物种。

2）进一步研究了类似于A_xFe₂(bdp)₃在具有扩大孔的骨架中的吸氧行为，从而获得了对O₂吸附机理的更多理解。

坚固的金属有机骨架的化学还原使其能够通过这种外层电子转移机制与O₂结合，这是设计下一代O₂吸附剂的有效且未开发的新策略。

Adam Jaffe, et al, Selective, High-Temperature O2 Adsorption in Chemically Reduced,     Redox-Active Iron-Pyrazolate Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06570

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06570