上海有机化学研究所刘国生等报道了芳基修饰环丙醇的不对称三氟甲基化反应，作为一种简单直接方法以非常高的产率和非常高的对映选择性在温和条件中合成β-CF₃修饰酮，该方法中通过Cu催化的自由基接力反应过程生成苄基自由基中间体，苄基自由基随后被反应性的(L*)Cu^IICF₃捕获。同时，作者发现该反应中含有喹啉基的双恶唑啉（bisoxazoline）起到了关键作用。

本文要点：

（1）

反应优化。通过外消旋的苯基环丙醇（1a）和1.5倍量Togni试剂作为反应物，在10 mol % Cu(CH₃CN)₄PF₆和12 mol % 配体作为催化体系，在0.1 M MeOH中和0 ℃中Ar保护中反应，得到苄基手性CF₃取代的酮。

（2）

反应机理。Cu^I首先和Togni试剂通过氧化反应生成Cu^III中间体，并且该步骤为决速步骤。随后和反应物环丙醇底物反应，并通过环丙醇中的烷氧基配位到Cu^III上。随后在Cu^III-O切断反应得到环丙烷氧基自由基物种，并通过快速的自由基开环反应得到苄基自由基物种，苄基自由基被 (L∗)Cu^II(CF₃)₂捕获，并通过释放一个Cu^II上的CF₃·和苄基自由基构建C-C键，生成最终产物。

作者介绍

刘国生，研究员，中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室，于1995年于南京理工大学化工学院或学士学位，1999年于中国科学院大连化学物理研究所获硕士学位（导师：郑卓研究员），2002年于中国科学院上海有机化学研究所获博士学位（导师：陆熙炎院士）。2002~2003年于晟康（上海）国际生物有限公司工作，2003~2005年于里海大学做访问学者，2005~2007年于威斯康星大学麦迪逊分校做博士后（导师：Prof. Shannon S. Stahl），2007年后入职中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室。

研究领域。过渡金属催化的高选择性反应研究：C-H 键活化及官能化、C-F键形成及其相关反应、反应机理研究、新型可降解高分子材料的合成。

http://guoshengliu.sioc.ac.cn/group/

参考文献

Chao Jiang, Lei Wang, Honggang Zhang, PinhongChen, Yin-Long Guo, Guosheng Liu*

Enantioselective Copper-Catalyzed Trifluoromethylation of Benzylic Radicals via Ring Opening of Cyclopropanols, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420303533