通常能够强烈而有效地捕获客体分子的多孔材料并不容易再释放客体分子。别是，带有微孔的材料往往会紧密地捕获小分子，而客体释放的能量屏障非常大，因此开发同时具有出色的客体捕获和释放能力的微孔材料仍然具有很高的挑战性。研究人员希望开发一种可以光化学破碎并在所需时间再生的多孔材料将允许高效、按需释放客体，而不考虑客体的类型。已经报道了一些包含光致变色配体的离散配位笼，这些配位笼可光化学破碎；然而，对于具有分级结构完整性直到宏观长度尺度的多孔材料，目前还没有报道。

近日，东京大学Hiroshi Sato，Takuzo Aida报道了成功使用了带有两个吡啶基的二噻吩乙烯衍生物（^PyDTE）合成了可光化学破碎和再生的金属有机骨架（^DTEMOF），将其暴露于紫外线下可被破碎，以实现有效的客体释放。当破碎的材料再暴露在可见光下时可实现再生。

文章要点

1）合成的^DTEMOF包括：^PyDTE_open、5-硝基间苯二甲酸酯（nip^2-）和Cd²⁺，同时具有互锁配位网络的管状结构。在DMF和MeOH的混合物中，^PyDTE_open和5-硝基间苯二甲酸与Cd(NO₃)₂·4H₂O反应来合成^DTEMOF。二芳基乙烯衍生物可光致变色，在紫外光和可见光照射下会发生可逆光环化反应。其被用来构建各种光敏材料，所生成的异构体具有极高的热稳定性。^PyDTE通过两个吡啶臂与金属离子配位，即使在MOF中，^PyDTE_open和^PyDTE_closed之间也可以进行有效的光诱导互转换。

2) 为了研究^DTEMOF是否可以光化学方式压碎以释放客体，研究人员在缓慢搅拌下用紫外光在DMF/MeOH（1/1，v/v）中辐照了已制备的^DTEMOF的无色悬浮液。悬浮液在5分钟内变得完全均匀，颜色变为深蓝色，即^PyDTE_closed。

3）为研究形成的MOF碎片是否可以通过异构化^PyDTE闭合回到^PyDTE_open来光化学再生^DTEMOF。研究人员将^DTEMOF暴露于DMF/MeOH中的紫外光而形成的MOF碎片的深蓝色溶液，在20 °C下暴露在可见光下，结果形成了无色晶体。随后，将这些无色晶体悬浮在DMF/MeOH中，在20 °C的紫外光下照射30分钟，产生深蓝色溶液，在20 °C连续暴露在可见光下，再次得到无色晶体。收集这些结晶物质并进行PXRD分析时，出现了与^DTEMOF相同的衍射图。上述观察结果表明，^DTEMOF实现了在有机介质中的光化学破碎和再生。

4）在客体释放实验中，研究人员选择了甲基环己烷(MCH)作为溶剂，将制备的^DTEMOF晶体悬浮在含有邻二甲苯作为内标的MCH-d₁₄中，并将所得悬浮液放置在NMR样品管中，以便在20 °C的紫外光下照射。在紫外光照射下，47%的DMF从^DTEMOFF中自发释放，50 min后不再释放。让无色悬浮样品再静置60分钟，然后暴露在紫外光下，然后在50 min的时间内平稳释放72%的残留DMF。考虑到只有47％的DMF在没有光的情况下自发释放，因此光化学孔降解以释放客体的效果很明显。

Hiroshi Sato, et al, Photochemically Crushable and Regenerative Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c06615

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06615