加拿大女王大学P. Andrew Evans等报道了一种高度区域选择性、立体选择性的Rh催化三级碳烯丙酯的氰甲基化构建非环状β-季碳立体结构的腈分子产物。该方法学实现了首例金属催化中经由三个有机硅修饰的乙腈阴离子进行烯丙基取代反应，并合成了多种羰基化合物，这类羰基化合物难以通过现有传统亲核反应方法进行，作者发现这种氰甲基化反应能够用于合成(+)-epilaurene和(+)–αcuparenone。

本文要点：

（1）

反应优化。将含叔碳的烯丙基碳酸酯（2a）和三硅烷基乙腈（1）作为反应物，在Rh(COD)₂OTf/P(OPh)₃作为催化剂体系，加入LiHMDS碱，在0 ℃的THF中反应，以88 %的产率得到目标产物，同时目标分子/副产物的比例＞19:1。

（2）

反应机理。Rh(I)催化剂对烯丙基碳酸酯反应物通过构建enyl (σ+n)无痕活化构建中间体，随后在被碱性LiHMDS活化氰基α-位的C-H键进行亲核加成，随后在TBAF作用中实现对烯丙基碳酸酯脱酯加成甲基氰基。这种反应方法学能得到一些重要β位点上具有叔碳结构位点的氰化物，酮，醛，酰胺等分子。

作者介绍：

P. Andrew Evans教授是国际著名的有机合成化学家，在过渡金属催化的化学反应和复杂活性天然产物全合成方面有精深的学术造诣。P. Andrew Evans在1990年于剑桥大学获得博士学位。随后在德克萨斯大学奥斯汀分校做博士后工作。1993年开始独立工作，先后在印第安纳大学（2001-2006年），利物浦大学（2006-2012年）担任教授，从2012年起在英国皇后大学担任教授。至今已在Nat. Chem., Chem. Rev. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊发表高水平研究论文100余篇，主编、参编书籍10余部，应邀在国际会议发表500余场大会报告和邀请报告。P. Andrew Evans教授的研究兴趣主要集中在开发和发展新的金属催化的新反应以及它们在具有生理活性的天然产物的全合成中的应用。P. Andrew Evans教授获得过诸多荣誉和奖项，包括美国化学会Authur Cope奖（2017），英国皇家化学会Pedler奖（2009），2011年当选ACS Fellow，并担任Organic Reaction主编、Chem. Commun.,Synthesis副主编，Synlett, Tetrahedron letters等多本国际主流期刊的编委，其研究工作受到学术界的广泛关注和认可。

http://faculty.chem.queensu.ca/people/faculty/evans/index.htm

参考文献

Mai-Jan Tom and P. Andrew Evans*

Regioselective and Stereospecific Rhodium-Catalyzed Allylic Cyanomethylation with an Acetonitrile Equivalent: Construction of Acyclic β-Quaternary Stereogenic Nitriles, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c02316

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02316