近年来，金属有机骨架（MOF）载体负载的活性物种的单中心催化剂引起了广泛关注。最近已通过实验表征了具有固定在Zr-NU-1000和Hf-MOF-808上的氧化钒（VOx）物种的催化剂（它们的节点分别包含六个Zr(IV)或Hf(IV)离子）（Otake et al. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8652），并且据报道其对于将苄醇选择性氧化为苯甲醛具有活性。
近日，美国明尼苏达大学Christopher J. Cramer，Donald G. Truhlar，德国柏林洪堡大学Joachim Sauer，Laura Gagliardi报道了利用密度泛函理论对这些含VOx的MOF催化剂(V-MOF)进行了详细的计算研究。
文章要点
1）根据VOx的附着方式，探索了各种结构，以及它们的相对稳定性和计算的红外光谱特征，探讨了选择性氧化反应的机理。
2）周转限制的C-H活化步骤中电子流动的分析表明，氢原子提取过程涉及一个协同的质子耦合电子转移机制。
3）这项研究表明，除了构成节点簇的金属的外，MOF节点结构在驱动V-MOFs的催化活性中也起着至关重要的作用。
Mukunda Mandal, et al, Structure and Reactivity of Single-Site Vanadium Catalysts Supported on Metal–Organic Frameworks, ACS Catal., 2020
DOI：10.1021/acscatal.0c02300
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02300
