普林斯顿大学默克催化中心David W. C. MacMillan等报道了通过反应动力学、超快光谱、化学计量比的有机金属中间体相结合，对光催化C-N交叉偶联反应的机理进行深入研究。作者通过稳态、超快光谱技术追踪了Ir基光催化剂的激发态，指认了该反应中Ir和Ni催化剂的催化前态，研究了Ni催化剂在光化学反应中的机理过程。通过催化反应动力学分析，光催化剂在初始态、Ni(I)/Ni(III)交叉偶联反应过程中的变化中起到的作用等方法对反应动力学过程进行分析。反应机理研究结果为发展新结构的光催化剂提供经验，并合成了一种30倍反应速率提升的新光催化剂。

本文要点：

（1）

反应优化。将对三氟甲基溴苯2、己胺作为反应物，在5 mol % NiBr₂·3H₂O/0.02 mol % 光催化剂1作为催化反应体系，在23 ℃ DMF中反应，加入1.8倍量DABCO碱，在36 h后得到81 %的胺基修饰己基的对三氟甲基苯胺3。

（2）

对催化剂进行修饰和氧化还原性能调控。在配体中将修饰的叔丁基官能团调整为胺基，并将芳基上的含F基团消除，实现了催化剂氧化还原性能的调控，将催化剂的半波氧化还原电极电势由-1.23 V降低为-1.91 V，同时催化剂的催化反应速率常数提高了37倍。

（3）

光催化剂在催化反应中的作用。光催化剂通过还原Ni(II)引发催化反应，并且会持续将Ni(II)还原为具有反应活性的低价态Ni催化剂。该反应在较低的光催化量子产率条件中，能够产生较大量的产率。此外，作者指明了该反应中存在的问题，并为设计和改善此类双催化剂反应提供了经验和参考价值。

参考文献

Nicholas A. Till, Lei Tian, Zhe Dong, Gregory Scholes, and David W. C. MacMillan*

A Mechanistic Analysis of Metallaphotoredox C–N Coupling: Photocatalysis Initiates and Perpetuates Ni(I)/Ni(III) Coupling Activity, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI：10.1021/jacs.0c05901

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05901