雷根斯堡大学Oliver Reiser等报道了通过可见光中Cu催化方法使用大量可得的碘仿对烯烃官能团进行加成，该方法具有在温和条件中进行高效的化学转化，能够对活化的C=C双键进行区域选择、化学选择反应。除了能够进行以上反应，作者揭示了该光催化还原反应中Cu的作用，Cu能够和中间体自由基物种相互作用进而稳定生成的自由基物种。作者发现该方法能够轻松的进行克级放大量反应，并且能进一步发生分子内环丙烷转化或构建杂环化合物。

本文要点：

（1）

反应优化。将2倍量苯乙烯、1倍量碘仿（CHI₃）作为反应物，在1 mol % [Cu(dap)₂]Cl催化剂作用中在0.25 M MeOH溶液中进行反应，在530 nm可见光中室温N₂保护下，在3 h反应中实现了97 %的转化率。

（2）

反应机理。首先[Cu(dap)₂]Cl受光激发生成激发态，并经过SET单电子转移过程传递到碘仿分子中生成碘仿自由基，同时Cu光敏剂脱除一个dap配体、结合碘仿分子中的碘生成Cu(II)中间体（通过¹H NMR测试发现了通过内球反应机理过程的Cu(I)*→Cu(II)转化证据：发现了dap配体从Cu上脱落）。随后上步中生成的碘仿自由基加成到苯乙烯中远离苯基的位点上，并生成相应的苄基自由基(IV)。随后生成的苄基自由基IV能够和Cu^II(dap)ICl发生多种反应。当IV通过电子回传过程将苄基位点的自由基转移到碘上，生成苄基阳离子和碘负离子，随后通过阴阳离子结合反应得到产物分子；当IV通过氧化加成到Cu^II(dap)ICl上生成Cu^III(dap)ICl-R，随后通过还原消除反应生成产物分子；当IV和碘仿分子通过自由基链反应没有很好的活性。

参考文献

Sebastian Engl and Oliver Reiser*

Copper makes the difference: Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition (ATRA) Reactions of Iodoform with Olefins, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c02984

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02984