现代化学工业严重依赖于催化反应,但是尽管催化反应在100年以来持续的发展,催化特别是异相催化反应仍然无法得到深入和完整理解,比如“氢溢流”现象。“氢溢流”是上个世纪60年代提出,并在多种多样的氢化反应催化剂包括单原子合金、分子筛等材料中显示存在,但是目前这种氢溢流和基底的相关性仍没有很好的理解。有鉴于此,最近厦门大学郑南峰、傅强等在Nature Nanotechnology期刊上发表了基底金属的晶面结构对基于氢溢流过程的氢化反应中重要作用,通过调控催化剂的结构实现了在50 ppm Pd担载量的条件中对广泛炔基底物分子进行有效的氢化反应。天津大学巩金龙等对该项研究的意义和重要性在Nature Nanotechnology上进行评述。
“氢溢流”过程通常在Pt,Pd,Ni等金属上首先分解生成H物种,随后移动到其他结构位点上对反应底物进行氢化反应,这种现象对C≡C键氢化生成C=C键的过程异常重要,因为该方法能够避免生成的C=C过渡还原为C-C物种。2012年Sykes等报道了Pd1/Cu单原子合金催化剂用于乙炔部分氢化反应,他们提出在Pd1/Cu中Pd是H2分解的活性位点,Cu是氢化反应位点。但是后来的研究中显示,H2分解位点同样具有催化氢化活性,两个催化位点同时决定了反应的选择性和反应活性。
厦门大学Jiang等,通过在Cu(111)和Cu(100)晶面上通过电流位移法(galvanic displacement method)将少量Cu界面上的Cu用Pd原子替代生成Pd1/Cu,实现了当仅仅负载50 ppm Pd催化剂,就有效的改善了多种不同结构的炔部分氢化反应。此外,Pd1/Cu纳米立方体催化剂的催化活性是Pd1/Cu纳米片催化剂性能的1~2个数量级。以上结果说明了基底晶面对催化反应性能的巨大影响。
DFT研究结果显示,解离后的H物种能够在Cu催化剂界面上很好的扩散,并且活化能垒仅仅为0~0.25 eV,但是在不同界面上的氢化反应动力学能垒有明显区别,比如在Cu(111)晶面和Cu(100)晶面上的能垒分别为0.92 eV和0.77 eV。此外,Cu(100)晶面比Cu(111)晶面对炔分子的吸附能更高,导致在Cu(100)晶面上能更多的吸附反应物。实验结果显示在Cu(100)晶面上的反应速率是在Cu(111)晶面上反应速率的100倍。
作者介绍
巩金龙,天津大学化学工程与工艺学士、硕士,美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学工程博士,美国哈佛大学George Whitesides实验室博士后。天津大学北洋讲席教授、博士生导师、天津大学党委常委、副校长。天津化学化工协同创新中心团队负责人(PI),绿色合成与转化教育部重点实验室副主任,英国皇家化学学会Fellow(FRSC)。
目前任Chemical Engineering Science、International Journal of Hydrogen Energy等期刊副主编,Chemical Science、Chemical Society Reviews、AIChE Journal、Journal of Molecular Catalysis A、Science China Materials等期刊(顾问)编委。
参考文献
1. Zhao, Z., Gong, J. Golden touch of the nanoparticles. Nat. Nanotechnol. (2020).
DOI:10.1038/s41565-020-0740-3
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0740-3
2. Jiang, L., Liu, K., Hung, S. et al. Facet engineering accelerates spillover hydrogenation on highly diluted metal nanocatalysts. Nat. Nanotechnol. (2020).
DOI:10.1038/s41565-020-0746-x
https://www.nature.com/articles/s41565-020-0746-x