CO₂直接加氢是实现CO₂增值和以甲醇（一种高能量密度的通用平台化学品）形式存储可再生能源的关键技术。由于目前的生产路线是在Cu-ZnO-Al2O₃催化剂上将CO、CO₂和H₂的混合物转化为甲醇，而后者在进料CO/CO₂比约为10的情况下才表现出最高的活性。因此CO₂直接加氢制甲醇的工业化应用仍然需要高度稳定和活性高的催化剂。此外，在CO/CO₂转化为甲醇的过程中，通过竞争性逆水煤气变换反应(RWGS)产生的水蒸气降低了催化剂的稳定性。

近日，苏黎世联邦理工学院Paula M Abdala，Christoph R Müller报道了ZrO₂相对ZrO₂负载的纳米In₂O₃纳米粒子的局域结构、还原性和CO₂加氢制甲醇的催化性能具有显著影响。

文章要点

1）Operando XAS/XRD研究表明，催化剂活性与CO₂加氢反应中In₂O₃还原的程度和In中心局部结构的演变直接相关，而这两者都受到ZrO₂载体相的强烈影响。非晶态ZrO₂载体促进了In₂O₃快速还原为金属In，从而得到了几乎失活的非晶态催化剂。四方ZrO₂载体避免了In₂O₃向In⁰的完全转变，但还原程度较大，In平均氧化态低于+2，催化活性较差。相反，在煅烧和CO₂加氢过程中，In₂O₃纳米粒子与m-ZrO₂相互作用，形成原子分散在m-ZrO₂晶格中的In²⁺/In³⁺中心，从而导致催化剂被TOS活化。这种固溶体的形成增加了活性In-V_o-Zr位点的数量。这些位点通过m-ZrO₂晶格稳定，不会因过度还原为In0而失活。

2）使用过的催化剂在300 ℃空气中可以完全再氧化，但生成的m-ZrO₂：In相具有稳定性，In₂O₃在m-ZrO₂中的固溶具有不可逆性。XPS进一步证实了在反应过程中In²⁺/In³⁺在反应过程中固溶到到m-ZrO₂晶格中，进而导致In位附近的表面氧空位显著增加。这种位于氧空位附近的In位和Zr位具有催化活性，因此揭示了In₂O₃/m-ZrO₂催化剂对CO₂直接加氢制甲醇具有优异的催化性能的机理。

Athanasia Tsoukalou, et al, Operando X-Ray Absorption Spectroscopy Identifies Monoclinic ZrO₂:In Solid Solution as the Active Phase for the Hydrogenation of CO₂ to Methanol, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01968

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01968