最近人们发现在血红素和非血红素的Fe基酶结构中的叠氮化反应，该项发现促进了生物科技技术的发展，但是目前人们对其中的反应机理过程仍没有深入理解，这是由于多个Fe基催化中心的催化活性有较大的迥异性。事实上，一些Fe催化剂的催化活性主要通过诱导效应进行，然而其他Fe催化剂中生成离域自由基物种是关键过程。因此，目前仍没有普适性的叠氮化反应原理。有鉴于此，格勒诺布尔-阿尔卑斯大学Jean-Marc Latour、Pascale Maldivi，印度理工学院孟买分校Debabrata Maiti等基于前期得到的结果中通过将五氮配体中的两个吡啶基更换为喹啉基，提高了Fe^IV酰亚胺催化反应中间体的亲电性，并提高了叠氮化反应的反应活性。

本文要点：

（1）

该过程显示催化反应中的Hammett相关性，反应过程中的亲电活性中间体，并且诱导作用起到主导作用。计算化学结果显示，该反应通过两步反应进行，其中形成首个C-N键的过程是决速步骤，并且反应过程通过强电荷转移过程过渡态进行。第二步反应为叠氮关环反应过程，而该反应过程中的能垒基本为零。作者发现计算得到的电子亲合能EA（electron affinity）和Fe催化性能有相关性，说明电子亲合能对叠氮化反应的关系具有普适性。

（2）

随后，作者同样分析了自由基离域作用起到关键作用的例子，结果显示自由基离域机理反应过程同样经过两步反应，由于催化剂的立体位阻作用，作者发现第二步中叠氮关环过程成为反应决速步骤，这解释了自由基离域起主导作用的条件。

总之，作者通过电子亲和度作为关键性的描述符进行Fe基催化剂叠氮化反应机理的解释和预测。

参考文献

Guillaume Coin, Ranjan Patra, Sujoy Rana, Jyoti Prasad Biswas, Patrick Dubourdeaux, Martin Clémancey, Sam P. de Visser, Debabrata Maiti*, Pascale Maldivi*, and Jean-Marc Latour*

Fe-catalyzed aziridination is governed by the electron affinity of the active imido-iron species, ACS Catal. 2020

DOI：10.1021/acscatal.0c01427

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01427