酸效应对金属-氧中间体物种的化学性质的影响目前受到了广泛关注，比如通过和质子、Lewis酸金属阳离子结合改善高价（IV）-氧簇在还原反应中的活性。有鉴于此，梨花女子大学Wonwoo Nam，Shunichi Fukuzumi，Sun Hee Kim等和韩国基础科学研究所、兵库大学、美国SLAC国家加速器实验室等研究者首次报道了一种含有负电荷四酰胺基大环配体TAML（tetraamido macrocyclic ligand）的Fe(V)-氧簇合物分子，考察了其在氧转移（OAT）、电子转移（ET）反应中的作用。

本文要点：

（1）

首先，作者合成并表征了单核非血红素结构的Fe(V)-oxo TAML复合物（1），和1~2个氢质子化的复合物（2，3）。作者通过相关表征（共振Raman，EXAFS，ESR）发现质子结合到TAML配体上，并通过DFT计算进行验证。作者发现1分子的质子化反应生成2和3的过程中反应速率常数分别为8.0×10⁸ M^-2和10 M^-1。作者测试了其在氧转移反应、电子转移反应中的活性，并发现在硫代苯甲醚的磺化反应中速率有显著提升，例如在p-氰基硫代苯甲醚的氧化反应中，当使用200 mM HOTf时反应速率提升了10⁷。作者发现，2分子的单电子还原电极电势（0.97 V）显著向正方向转移，当在2的溶液中加入质子，还原电极电势进一步增加，并且增加的斜率为47 mV/log([HOTf])。

参考文献

Shan-Shan Xue, Xiao-Xi Li, Yong-Min Lee, Mi Sook Seo, Yujeong Kim, Sachiko Yanagisawa, Minoru Kubo, Young-Kyo Jeon, Won-Suk Kim, Ritimukta Sarangi, Sun Hee Kim*, Shunichi Fukuzumi*, and Wonwoo Nam*

Enhanced Redox Reactivity of a Nonheme Iron(V)‒Oxo Complex Binding Protons， J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c05108

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05108